Ca-based sorbent를 이용한 HCl 가스제거에 관한 연구

김범대, 이충무, 김희택, 류경옥, 이영수*, 함성원**, 이용국**

한양대학교 화학공학과, 한국환경기술개발원*,

포항제철기술연구소 환경·에너지연구팀**

A Study on the HCl removal by Ca-based sorbent

Bum-Dae Kim, Choong-Moo Lee, Hee-Taik Kim, Kyong-Ok Yoo, Young-Soo Lee*, Sung-Won Ham**, Yong-Kook Lee**

Department of Chemical Engineering, Hanyang University,

Korea Environmental Technology Research Institute*

Environment & Energy Research Team, Technical Research Lab., POSCO**

서론

HCl은 도시소각로나 위험폐기물 소각 시에 발생되는 대기오염 산성가스 중의 하나인데 SO2, NO 등에 비하면 그 양은 작지만 대부분의 석탄연료를 연소할 때에도 발생되곤 한다.  특히 도시폐기물 소각 시에 많이 발생되는데 그 발생정도는 폐기물 중 chlorinated polymer(PVC)의 양에 관계가 깊다.  또한 포함된 inorganic chloride의 양에도 관계가 있는데 보통 1000ppm 이하로 발생된다.  많은 양의 organic chloride를 포함하는 공업폐기물을 소각할 때에는 더 많은 HCl이 발생된다.

유해가스를 처리하는 배가스 처리공정 중 DSI(Dry Sorbent Injection)공정은 건식 제거공정법의 하나로 습식 처리법에 비해 retrofication이 용이하기 때문에 요즘 들어 다시 이용되고 있는 공정이다. 본 연구는 이러한 건식 처리공정에 적용 가능한 흡착제를 개발하기 위해 고온 건식 조건에서의 HCl 제거효과를 연구하였다.

이론

현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 흡착제로는 Ca-based sorbent를 들 수 있는데 보통 Calcium Hydroxide, Calcium Carbonate, Calcium Oxide등이 많이 사용된다. 이러한 Ca-based sorbent에 의한 HCl 제거반응은 다음과 같은 경로로 일어날 것으로 보인다.

[eqn: rm &CaO~+~2HCl ~->~CaCl_2 ~+~H_2 O ##rm &Ca(OH)_2 ~+~2HCl~->~CaCl_2 ~+~2H_2 O ##rm &CaCO_3 ~+~2HCl~->~CaCl_2 ~+~H_2 CO_3 #]

위 반응에 관한 Gibb's free energy값이 모두 음의 값을 갖기 때문에 반응열만 공급되면 이 반응들이 자발적으로 일어날 것으로 생각되어지며 평형상수가 큰 것으로 미루어보아 역반응은 거의 일어나지 않을 것으로 생각된다.

실험

시료

시료는 Ca(OH)2 44%, CaCO3 28%, CaO 28%로 구성된 혼합물을 사용하였다. 이 시료에 관한 물성치는 Table 1과 같다.

Table . Structural properties of the sorbent

Item	value
Specific Surface Area [m2/g]	9.06
Pore Volume [m3/g]×103	3.3
Average Pore Diameter [Å]	146.43
Average Sorbent Diameter [nm]	622.6

실험방법

염화반응은 TGA(Shimadzu TGA-50)를 이용하여 실험하였다. 흡착제는 kinetic data를 얻기 위해 2mg을 사용하였으며 이를 monolayer로 간주하였다. 실험장치의 실험조건은 Table 2와 같다.

Table . Operating conditions for TGA analysis.

Item	condition
Reaction Temperature	100∼700℃
Reaction Gas Concentration	1000ppm
Reaction Gas Flow Rate	60□/min
TGA Balance Gas	N2
Balance Gas Flow Rate	25□/min
Packing amount	2□

실험은 CaO에 관한 염화반응의 전화율을 계산하기 위하여 900℃에서 pre- calcination시킨 후 반응온도로 맞춰 염화반응을 행하였다.  반응은 100min동안 실시하였으며 유입 반응가스의 농도는 1000ppm으로 맞추어 실험하였다.

TGA를 이용하여 얻어진 data를 이용하여 CaO와 HCl 반응의 전화율을 다음과 같이 계산하였다.

[eqn: rm X~=~{W_i ~-~W_t } over {W_i ~left( {1~-~M_CaCl_2 } over M_CaO right) }#]

Wi는 초기 질량으로 CaO의 질량을 나타내고 Wt는 시간 t일 때의 질량으로 미반응 CaO와 반응생성물인 CaCl2의 질량의 합을 나타낸다.

이렇게 얻어진 time vs CaO conversion data를 기고계 반응모델의 하나인 shrinking core model에 적용시켜 ks 와 Deff를 계산하였다.

결과 및 토론

200∼700℃에 걸쳐 CaO와 HCl가스와의 반응을 한 결과를 time vs CaO conversion curve로서 Fig. 1에 나타내었다. 실험결과 온도가 증가함에 따라 초기기울기가 급격하게 증가하는 것을 알 수 있었는데 이는 고온에서 탈염화수소반응이 잘 일어남을 나타내었다. 따라서 반응온도가 증가하면 증가할수록 높은 반응속도가 얻어질 것으로 예측되나 반응생성물인 CaCl2의 용융점이 772℃이어서 이 온도 이상에서는 반응생성물의 휘발이 이루질 것으로 예측되었으며 실제로 실험을 한 결과 750℃정도부터 휘발이 일어나는 것을 알 수 있었다.  따라서 CaO를 이용한 탈 염화반응에서는 700℃정도가 적정온도가 될 것으로 생각된다.    200℃이하에서는 제거효율이 떨어지며 거의 반응이 일어나지 않는 것을 알 수 있었다.

반응온도에 대한 CaO와 HCl간의 반응에 대한 실험결과를 shrinking core model에 적용하여 얻은 결과를 Table 3과 Fig. 3에 나타내었다. 200∼300℃의 저온인 경우에는 diffusional control, 400℃인 경우는 mixed control, 그리고 500∼700℃의 고온인 경우에는 kinetic control에 의하여 지배되는 것을 알 수 있었다.  Fig. 2에는 500∼700℃의 온도범위에 대하여 구해낸 반응속도상수에 대한 Arrhenius plot을 나타내었으며 직선으로 잘 표현되는 것을 알 수 있다.

이를 식으로 표현하면 다음과 같으며 이때 활성화에너지는 약 20.7kJ/mol로 얻어졌다.

[eqn: k_s ~ = ~ 8.572exp left( - 2490.2 over T right) ~ rm [cm/s]~]

Fig.  Conversion of CaO at various reaction temperatures.

Fig. 2 Arrhenius plot for ks at    500∼700℃

Table . ks and Deff values at various temp. from experimental data.

Reaction Temp. (℃)	ks (cm/s)	Deff (cm/s)
200	-	2.024×10-8
300	-	7.015×10-6
400	0.3692	1.021×10-4
500	0.3461	-
600	0.4824	-
700	0.6729	-

Fig. 3 Time vs. conversion curves of chlorination at various temperatures by shrinking core model.

참고문헌

1. Daoudi. M. and Walters. J. K.: Chem. Eng. Sci., 47, 1(1991).

2. Daoudi. M. and Walters. J. K.: Chem. Eng. Sci., 47, 11(1991).

3. Mura, G. and Lallai, A.: Chem. Eng. Sci., 47, 2407(1992).

4. Gullett, B. K., Jozewicz, W. and Stefanski, L. A.: Ind. Eng. Chem. Res., 31, 2437(1992)