흡수식 냉동기용 물-LiBr 계 작동 유체의 온도에 따른 증기압 예측

은희춘, 김선영, 구기갑, 오영삼*, 백영순*

서강대학교 화학공학과, *한국가스공사 개발연구원

Vapor Pressure Calculation of Water-LiBr System

for Absorption Refrigerator

H.-C. Eun, S.-Y. Kim, K.-K. Koo, Y.-S. Oh* and Y.-S. Baek*

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

*R & D Center, Korea Gas Corporation

서론

물-LiBr 계는 전해질 용액으로서 냉방기 및 열펌프의 작동 유체로 널리 사용되고 있다. 최근 이와 같은 LiBr 계 작동 유체의 물성 개선을 위하여 메탄올 등 알콜류, LiI, LiNO3 등 무기물 첨가제를 넣어서 다성분계 작동유체에 대한 연구가 활성화되고 있다. 이러한 LiBr형 작동 유체를 이용하는 공정의 최적화와 해석을 위해서는 작동 유체의 정확한 기-액평형 자료 등이 필요하다. 그러나 물-LiBr 계의 물성을 측정하는 작업은 많은 시간과 노력을 요구하는 어려운 연구이다. 따라서 본 연구에서는 LiBr형 작동 유체의 기-액 평형을 적절히 묘사할 수 있는 solvation 모델을 이용하여 물-LiBr 계의 평형을 해석하고 나아가서 3성분계의 LiBr 작동 유체의 평형을 해석하고자 한다.

이론

물-LiBr 계의 상평형 계산을 수행하기 위한 열역학 모델의 기본식은 다음과 같이 정리할 수 있으며, [eqn: phi_i]는 기상의 퓨가시티 계수, [eqn: phi_i DEG]는 포화액체의 퓨                 [eqn: y_i phi_i P~=~x_i gamma_i {phi_i} DEG}{exp LEFT { INT _{P_i DEG} ^{P} {under V_i DEG} over {RT} dP RIGHT }]                    (1)

가시티 계수, 그리고 지수항은 Poynting  pressure 보정항이다. 물-LiBr 계의 경우에는 LiBr 그리고 Li+와  Br-에 의하여 형성된 이온 염들은 기화하지 않고 액상에만 존재하며, 기상은 물로만 구성된 것으로 가정할 수 있다. 또한 본 계가 적용되는 조건에서의 압력은 고압이 아니므로 Poynting 보정항은 효과를 나타내지 못하므로 1.0으로 대체할 수 있다. 따라서 증기상에서 물의 퓨가시티 계수는 순수한 액상 물의 퓨가시티 계수와 같아져서 [eqn: phi_i] =[eqn: phi_i DEG]이 된다.(i=물) 이상의 가정과 조건을  사용하여 식(1)을 재정리하면 다음과 같이 된다.

[eqn: P=x_{H_2 O} gamma_{H_2 O} P_i DEG]	(2)

주어진 온도 T와 조성 x에서 관심의 대상인 전체압력 P를 계산하기 위해서는 우변항을 모두 알아야 하므로 다음과 같은 몇 가지 해결해야 할 과정이 필요하다. 순수한 물의 증기압 [eqn: P_i DEG]를 결정하기 위해서는 상태방정식을 이용하거나 문헌자료[1]를 사용하면 간단히 해결된다.

LiBr 수용액에서 물의 활동도 계수, [eqn: gamma_{H_2 O}]를 결정하기 위해서는 solvation 모델[2]과 Wilson 식을 사용한다. Solvation 모델의 기본개념은 LiBr이 물에서 부분적으로 용해된다는 것이다. Li+와  Br- 이온은 생성되는 즉시 물 분자들에 의하여 둘러싸여 이온 클러스터를 형성하게 되며, 열역학적 관점에서 이들을 새로운 성분으로 간주하는 것이다. 따라서 액상에서의 해리는 다음과 같이 정리된다.                  [eqn: rm mH_2 O~+~LiBr~ ~□□□□□□□~~C^+~ +~C^-]                   (3)

[eqn: rm C^+ ~=~Li^+ (H_2 O)_m+]	(4)

[eqn: rm C^- ~=~Br^- (H_2 O)_m-]	(5)

m+과 m-은 양수나 0이며 반응의 solvation number로 다음과 같은 관계가 있다.

m = m+ + m-                               (6)

혼합 후 용액내 화합물들의 몰 분율은 혼합 전의  LiBr와  H2O의 몰 분율 그리고 평형상수에 의존하게 된다. 혼합 후 용액의 몰 분율들은 다음의 몰 수지식으로부터 알 수 있다. 혼합 전의 전체 몰수는 다음의 식(7)과 같으며, 식(8)은 혼합 후의 전체 몰수를 나타낸 것이다.

[eqn: n^o~ =~{n^o}_LiBr ~+~{n^o}_{H_2 O}]	(7)

[eqn: n~ =~n_LiBr ~+ ~n_{H_2 O} ~+~n_c+ ~n_c-]	(8)

또한 용액 전체로는 전기적으로 중성이어야 하므로 양이온의 몰수와 음이온의 몰 수는 식(9)와 같이 서로 같다.

[eqn: n_c+ ~=~n_c- ~=~n_c]	(9)

혼합 후에도 해리되지 않고 남아 있는 LiBr의 몰 수는 식(10)과 같으며, 혼합 후 자유 물 분자의 몰수는 식(11)로 정리할 수 있다.

[eqn: n_LiBr ~ = ~{n^o}_LiBr ~-~n_c]	(10)                          [eqn: n_{H_2 O} ~={n^o}_{H_2 O} ~-~(m^+ n_c+ ~+~m^- n_c- ) ~={n^o}_{H_2 O} ~-~m n_c]    (11)       몰분율은 식(12)와 같으므로 식(7)로부터 식(11)까지를 이용하면 LiBr과 H2O를 혼합 후의 각각의 몰 분율은 식(13)과 식(14)와 같이 된다.

[eqn: x_i ~=~ n_i /n]                              (12)                      [eqn: x_LiBr ~=~ {x^o}_LiBr ~+~ x_c ({x^o}_LiBr (m-1)~-~1)]          (13)

[eqn: x_{H_2 O} ~=~ {x^o}_{H_2 O} ~+~ x_c ({x^o}_{H_2 O} (m-1)~-~1)]          (14)

계산의 단순성을 도모하고 이온성분들에 대한 물리□화학적 성질에 대한 정보가 부족하므로 이들의 활동도 계수는 식(15)와 같이 모두 같은 것으로 가정한다.                             [eqn: {gamma_c}^+ ~=~{gamma_c}^- ~={gamma_c}]                          (15)

평형상수 KA는 식(16)과 같으며 또한 van't Hoff의 법칙을 적용하여 KA의 온도 의존성은 다음의 식(17)과 같이 표현할 수 있다. [eqn: DELTA H^o]는 활성화 에너지(heat of activity) 이며, [eqn: K_A,INF]는 무한대 시간에서의 평형상수이다.

[eqn: K_A ~=~ {(x_c gamma_c )^2} over {(x_{H_2 O} gamma_{H_2 O} )^m (x_LiBr gamma_LiBr )}]                (16)                        [eqn: K_A ~=~K_A,INF exp(-DELTA H^o /RT)]                   (17)  각 성분의 활동도 계수를 계산하기 위해서는 식(18)의 Wilson식을 사용하며, [eqn: LAMBDA_ij]는 식(19)와 같다.

[eqn: ln gamma_i ~=~1~-~ln( SUM_j^N ~x_j LAMBDA_ij )~-~SUM_k^N {~x_ki LAMBDA_ki} over {SUM_j^N ~x_j LAMBDA_kj}]                 (18)

[eqn: LAMBDA_ij ~=~{v_oj} over v_oi exp( - {lambda_ij - lambda_ii } over {RT} )]                     (19)       이상의 식 (13), (14), 그리고 (18)을 동시에 풀어 [eqn: gamma_i]를 얻어내면, 각각의 조성 [eqn: x_i]에서 증기상의 압력 P를 계산할 수 있다. 그러나 실제로 압력 P를 계산하기 위해서는 [eqn: K_{A INF }, ~DELTA H^o , ~ alpha_12 (=v_o2 / v_o1 ), ~alpha_13 (=v_o2 / v_o1 ), ~lambda_12 -lambda_11 , ~lambda_13 -lambda_11 ,]

[eqn: lambda_31 -lambda_33]의 7개의 매개변수가 실험자료에 최적화하도록 하여야 한다.

계산방법

주어진 온도에서 물의 증기압 Po를 계산한다. 7개의 매개변수를 가정한다.용액이 혼합된 후에는 물의 조성을 알 수 없으므로 임의로 [eqn: x_{H_2 O}]를 가정하고 이를 토대로 몰 수지식 (13), (14)를 이용하여 [eqn: x_{LiBr}]과 [eqn: x_c]를 계산한다. 이때 임의로 선정된 [eqn: x_{H_2 O}]는 [eqn: 0~ <~x_{H_2 O}~<x_{H_2 O}^o],  [eqn: 0~ <~x_{H_LiBr}~<x_{LiBr}^o] , 그리고 [eqn: 0~ <~x_c]의 조건을 만족시켜야 하며, 이 범위 내에서만 계산을 수행한다.  각각의 조성이 결정되면 이를 식(18)에 대입하여 활동도 계수를 계산한다.

임의로 가정한 몰분율의 정확성 검증은 식(20)의 만족조건 여부로 판단한다.

[eqn: K_a ~ -~ { left ( gamma_c x_c right )^2 } over { left ( gamma_{H_2 O} x_{H_2 O} right ) left ( gamma_LiBr x_LiBr right )}~=~0]	(20)

만일 식(20)을 만족시키지 못 하면 다시 [eqn: x_{H_2 O}]를 가정하고, [eqn: x_{LiBr}]과 [eqn: x_c]를 반복하여 계산한다. 충족시키는 경우에는 식(2)에 조성과 활동도 계수, 그리고 물의 증기압을 대입하여 물-LiBr 계의 압력을 계산한다.

계산된 압력과 실험에서 측정한 압력을 비교하여 오차를 최소화시키는 매개변수들을 반복하여 계산하며 찾아낸다.

결과 및 고찰

물의 증기압 자료는 증기표[1]에서 0.01∼91.78℃ 범위의 자료를 3차방정식으로 최적화하여 사용하였다. 그결과를 fig.1.에 도시하였으며 3차항부터 상수항까지의 계수는 1.41826×10-7, -1.22607×10-4, 3.54367×10-2, -3.4221 이다.

Fig.2.와  fig.3.에 온도범위 323.15∼383.15K 범위 내에서의 계산결과를 실험자료[3]와 비교 도시한 것이다.  실험치와 계산치의 오차는 각 온도별로 약 10% 정도로 비교적 정확한 계산결과를 얻을 수 있었다. 2성분계에 대한 결과를 토대로 3성분계로 확장연구가 진행될 것이다.

참고 문헌

1. Van Wylen, G. J. and Sontagg, R. E. : "Fundamentals of Classical

Thermodynamics, S. I. Version", 2nd ed., John Wiley & Sons, New

York(1978).

2. Engels, H. and Bosen, A. : Fluid Phase Equilibria, 28, 171(1986).

3. Peters, R. and Keller, J. U. : Fluid Phase Equilibria, 94, 94(1994).