열중량분석기를 이용한 칼슘계 탈황제의 반응특성 연구

-CO2 분압에 따른 영향-

이두현, 최은미, 이영우

충남대학교 화학공학과

Kinetic Study on Calcium-based Sorbent by TGA

-The Influence of CO2 Partial Pressure-

Doo-Hyun Lee, Eun-Mi Choi, Young-woo Rhee

서론

화석 연료인 석탄은 석유와는 달리 매장량이 풍부하고 지역적 편재가 없으나 사용상 공해유발효과가 커 전세계적으로 석탄 청정 이용 기술의 개발이 활발히 진행되고 있다. 주요 석탄 청정 활용 기술의 하나인 가압유동층복합발전공정(PFBC-CC)에서 석탄 중에 함유되어 있는 유황분은 일차적으로 H2S나 SO2의 형태로 배출된다. 칼슘계 탈황제에 의한 유해가스의 제거 기술은 PFBC-CC 전체공정의 열효율 제고와 공해 방지 측면에서 매우 중요한 핵심 기술이다. 탈황제로는 노 내 탈황제인 석회석과 백운석 등이 사용되는데 가압하에서는 생성가스 중의 CO2 분압이 증가하여 소성반응 즉, CaCO3로부터의 CaO 생성이 억제되며 Ca/S 몰비의 증가에 따라 탈황율이 증가하는데 PFBC의 경우 연소가스의 노내 체류시간이 길기 때문에 같은 Ca/S비하에서 탈황율을 증가시킬 수 있는 잇점이 있다. 복합발전의 경우 배가스의 SO2 농도는 300ppmV 이하로 낮출 수 있다.[1]

석회석을 이용한 H2S흡수 메카니즘은 다음과 같다.

CaCO3+H2S↔CaS+H2O+CO2	(1)

CaCO3↔CaO+CO2	(2)

CaO+H2S↔CaS+H2S	(3)

CO+H2O↔CO2+H2	(4)

H2S와 CO2는 CaO와의 반응이 경쟁적으로 일어나게 된다.

석회석의 탈황 반응은 주어진 H2S에 대한 온도와 시간의 함수이다. H2S의 고체상태 확산에 의해 제한되며 석회석중 Mg는 CaS의 소결을 방해하고, 흡착지점에서 H2S확산을 증진된다. 초기반응속도는 H2S부분압력에 비례하게 되는데Arrhenius plot에 있어서, 절대온도에 반비례하는 함수로 초기반응속도가 나타난다. 소성온도(900℃)에서 CaCO3가 CaS와 H2S로 완전히 전환된다. 소성온도 이하에서는 흡수가 나쁘다. 백운석은 700℃에서도 탈황능력을 지닌다. 600-700℃에서 스팀과 CO2 와 CaS와의 반응에 의해서 재생성이 낮아 현재 관심이 낮아지고 있다. 반응의 작은 변화 즉, 흡수제의 조성, pore size분포와 부피, 반응표면적, 소성조건 등에 의해서 reactivity와 흡수성능에 많은 변화를 초래한다. Ca/S 비가 약 2에서 90%의 탈황을 나타낸다. 체류시간에 비해서 반응속도가 느려서 과량의 칼슘이 필요하게 된다. Westinghouse Electric Corporation(Newby et al., 1993)에서 Ca/S 1.7, 871℃, 12-34atm에서 90%의 탈황율을 보였다.[2],[3]

본 연구에서는 우리나라에서 많이 사용되는 석회석을 사용하여 CaO와 CaCO3에 의한 H2S 및 SO2 탈황반응의 kinetic을 조사하함에 앞서 열중량분석기(TGA)를 이용하여 주요한 기초 자료로 사용될 석회석의 소성반응과 소성반응에 미치는 CO2분압의 영향을 알아보고자 한다.

실험

실험에 사용된 석회석은 우리나라에서 많이 사용되는 삼척산 석회석과 단양산 석회석을 사용했으며, 비교 자료로써 순수한 CaCO3(ALDRICH)를 사용하여 실험하였다. 시료의 입도는 44□m이하의 크기였다. TGA-951 열중량 천칭을 사용하였으며, 최대 flow rate는 1 l/min이고 무게측정 한계 범위는  2□g이며 시료와 시료접시를 합하여 500mg까지 측정이 가능하다. 또한 가열로를 0.5∼100℃/min 범위의 속도로 가열할 수 있으며 로내 최고온도는 1200℃이다. 소성반응과 CO2분압에 따른 소성반응의 영향을 실험했다.

소성반응은 질소분위기하에서 각각 승온속도를 10, 20, 30, 40℃/min로 900℃까지 상승시켰다. 질소가스는 60ml/min의 유속으로, 시료의 양은 각각 약 10mg을 사용하였다.

CO2 분압에 따른 영향을 조사하기 위해서 N2 Balance 하에서 CO2 분압을 각각 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.9, 1.0으로 변화시키며 실험하였다. 시료양을 약 10mg정도로 하였으며 total flow는 100ml/min으로 하였다. 주 실험재료로 정한 삼척산 석회석(보다많이 사용되므로)을 승온속도를 10, 20, 40℃/min으로 변화시켜 각각의 분압에 대해 1000℃까지 범위에서 실험하였으며 비교 자료로써 단양산 석회석을 20℃/min에서 같은 조건하에서 실험하였다.

결과 및 고찰

순수한 CaCO3, 삼척산 및 단양산 석회석 모두 승온속도가 증가할수록 분해온도가 증가하는 것으로 나타났다[그림 1]. 실험변수의 영향 여부는 반응이 최대로 일어나는 온도와 그 온도에서의 무게감량율을 기준으로 판단하는 것이 일반적이다. 무게 감량율은 가스의 유량에 의한 영향은 크지 않고 시료 무게가 증가할수록 최대 소성반응 온도는 증가하게 되며, 시료 입자의 크기가 증가할수록 최대 반응온도는 증가하고 무게 감량율은 감소하게 된다.[4] 최종 전환율은 시료의 종류나 승온속도에 관계없이 대략 44%이었다.

CO2분압에 따른 소성반응의 영향을 알아보기 위하여 CO2분압을 변화시켜가며 실험을 하였다[그림 2][표 1]. (2)식으로부터 예상할 수 있듯이 CO2분압이 증가함에따라 활성화에너지가 증가하였다. CO2분압이 0에서 0.2까지는 활성화에너지가 급격히 증가하며 분압이 증가할수록 활성화에너지의 증가가 점점 둔화됨을 알 수 있다. CO2분압에 따른 Tmax(최대 반응속도를 가지는 점의 온도)값을 표2에 나타내었다. CO2분압에 따른 활성화에너지의 증가 경향은 시료의 종류에 관계없이 거의 일정했으며 소성온도와 Tmax값은 비례함을 알 수 있다. CO2분압에 따른 석회석의 분해온도는 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.

Tdoc = 35 ln (Pg) + 915

상관계수는 0.93이며 Tdoc는 석회석의 분해온도, Pg는 CO2분압을 나타낸다.[5]

[그림 3]의 활성화에너지의 자료로써 CO2분압에 따른 활성화에너지의 경향을 나타내었다. 활성화에너지는 Kissinger법을 이용하여 구한 값이다.

표 1. CO2분압 및 가열속도(ml/min)에 따른 최대반응소성온도(℃)의 변화

CO2분압 탈황제 및 가열속도		0	0.1	0.2	0.5	0.9	1.0
삼척산	10	739	832	867	911	939	946
	20	752	854	872	922	954	962
	40	809	859	892	934	969	977
단양산	20	754	849	869	929	954	957

참고문헌

1. 이영우, 손재익:화학공업과 기술, Vol. 13, No. 1, 1995/53

2. Elton J. Cairns and Scott Lynn:Proceedings of Coal-Fired Power Systems 93--Advances in IGCC and PFBC Review Metting, 265(1993)

3. Elton J. Cairns and Scott Lynn:Proceedings of Coal-Fired Power Systems 95--Advances in IGCC and PFBC Review Metting, 382(1995)

4. 이영우, 손재익, 박영성 외:IGCC용 고온 건식 탈황 시스템 개발, 한국전력공사최종보고서, (1992)

5. 강순국:박사학위논문, 한국과학기술원,(1992)

Fig.1. Calcination of limestone.        Fig.2. Effect of CO2 patial pressure

on the limestone decomposition temperature