Water-hydrated Ca-based sorbent의 SO2 제거에 관한 연구

조 영환, 김 희택, 류 경옥, 이 영수*

한양대학교 화학공학과, 한국환경기술개발원*

A Study on the SO2 Removal with Water-hydrated Ca-based Sorbent

Young-Hwan Cho, Hee-Taik Kim, Kyong-Ok Yoo, Young-Soo Lee*

Dept. of Chemical Eng., Hanyang University

Korea Environmental Technology Research Institute*

서론

전 세계적으로 지구의 환경보전 및 오염규제가 강화되고 있으며, 우리나라에서도 대기 오염 물질의 배출 허용기준이 점차 엄격해지고 있는 추세이다. 황산화물의 주 발생 원인이 되는 석탄을 원료로 이용하는 발전소 및 제철소의 소각로, 연소로의 열원을 청정 에너지원으로 대체하고 있으며, 기존의 소각로나 연소로에는 추가적인 배연탈황장치가 요구되어지고 있다.

이에 따라 습식탈황에 비해 2차 환경오염문제를 야기시키지 않으며, 비교적 기존의 설비를 보완함으로써 쉽게 적용이 가능하고, 다른 배기가스 처리공정에 비해 투자비가 저렴하며 고형폐기물의 처리가 용이한 Dry Sorbent Injection(DSI)에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

이러한 DSI process에서는 Desulfurization을 위해 금속산화물 중에서 CaO가 가장 널리 사용되어 왔지만, CaO 흡착제의 경우 고온에서 소결현상에 의해 비표면적이 감소와 황화반응시 생성된 CaSO4에 의한 기공의 막힘현상 때문에 흡착제의 이용도(utilization)가 떨어짐이 보고되었다. 따라서 흡착제를 열적으로 재생하거나 salt(NaCl, CaCl)등의 첨가, hydration시킴으로써 Ca-based sorbent의 이용도를 높이기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

본 연구에서는 Ca-based sorbent의 utilization을 높이기 위한 방법의 하나로 Calcium carbonate(CaCO3)를 calcination시키고, 다시 각각의 온도와 시간에 따라 hydration/recalcination시켜서 생성된 calcium oxide(CaO)의 탈황거동에 대해 살펴보았다.

이론

DSI 공정은 의미 그대로 건조한 흡착제 입자를 SO2가 발생하는 furnace 또는 SO2가 배출되는 post-furnace 영역에 투입하여 SO2 배출을 제어하는 방법으로 습식 FGD(Flue Gas Desulfurization) 공정에 비하여 SO2 제거효율이 낮다는 단점이 있지만, retrofication이 용이하고 가격이 저렴하다는 큰 장점을 지니고 있다.

현재 상업적으로 가장 널리 사용되어지고 있는 흡착제는 Ca(OH)2 또는 CaCO3 등의 Ca-based material이다. CaCO3는 약 650℃ 부근에서 다음과 같은 탈탄산 반응이 진행된다.

[eqn: rm CaCO_3 ~~ -> ~~CaO~+~CO_2]

이 탈탄산 반응으로 생성된 CaO를 hydration 시켜주면 Ca(OH)2가 생성되고, 생성된 Ca(OH)2를 다시 calcination 시켜주면 약 400℃ 부근에서 다음과 같은 탈수 반응이 진행된다

[eqn: rm Ca(OH)_2 ~~-> ~~ CaO~+~H_2 O]

이와 같은 반응에 의하여 생성된 CaO와 SO2가 다음과 같은 황화반응(sulfation)을 일으켜 SO2가 제거된다.

[eqn: rm CaO~+~SO_2 ~+~{ 1} over {2 }`O_2 ~~ -> ~~CaSO_4]

위 반응으로 생성된 생성물인 CaSO4는 CaO보다 molar volume이 커서 CaO의 기공을 막아버리는 현상이 발생하여 투입된 흡착제의 SO2 제거능력을 저하시킨다고 보고되어지고 있다. Hydrated sorbent는 일반적으로 흡착제의 크기를 감소시켜 SO2의 기공을 통한 고체 내부로의 확산저항이 감소와 내부 표면적이 증가되어 반응이 보다 잘 일어난다.

실험

시료

본 실험에 사용된 CaO, Ca(OH)2, CaCO3는 Shinyo Pure Chemical사의 일급시약을 사용했으며, CaCO3 calcination 실험 조건은 Fixed bed reactor에서 30K/min의 heating rate로 N2하에서 900℃까지 올려주었다. hydration 실험조건은 다음의 표와 같다.

Table . Experimental condition of Hydration

Item	Condition
Hydration Time	5, 30, 60, 100min
Hyration temperature	25, 50, 80℃
Amount of sample/Water	5g/150ml

실험방법

황화반응은 TGA(Shimadzu TA-50)를 이용하여 수행하였으며 각각의 실험조건은 다음의 표와 같다.

Table . The operating conditions of TGA analysis.

Item	Condition
Reaction Temperature	600 ∼ 900℃
Consentration of SO2 gas	3,000ppm
Packing amount of sorbent	2.5mg
Total flow rate of inlet gas	60ml/min
Banlace gas of TGA	N2
Holding time	60min

결과 및 토론

황화반응 후의 전화율을 계산하기 위하여 Hydration시킨 sorbent는 30K/min의 heating rate로 900℃까지 precalcination 시킨 후 황화반응을 수행하였다. 황화반응의 전화율은 다음의 수식을 이용하여 구하였다.

[eqn: rm X(t) ~=~ { W(t)`-`W_CaO} over {W_CaO cdot LEFT ( { 1`-`M_CaSO_4} over {M_CaO } RIGHT ) }]

Fig. 1.은 SO2의 농도 3,000ppm에서 60분간 hydration시킨 sorbent를 600℃ ∼ 900℃의 온도 범위에서 황화반응을 수행한 후 반응시간에 따른 전화율을 도시한 결과이다. 이미 많은 논문에서 언급하였듯이 황화반응의 온도가 증가할수록 흡착제의 전화율이 증가함을 알 수 있었고, 특히 60분간 Hydration을 시켜주었을 때 s흡착제의 전화율을 900℃에서 거의 80%에 이르는 것으로 나타났다.

Fig. 2.는 20℃에서 5분 ∼ 100분간 hydration을 수행한 sorbent를 900℃에서 황화반응을 수행한 후 반응시간에 따른 전화율을 도시한 것이다. Hydration Time이 길어질수록 흡착제의 전화율이 증가함을 알 수 있었다.

Fig. 3.은 각각의 온도에서 30분간 hydration을 수행한 sorbent를 900℃에서 황화반응을 수행한 후에 결과로서 반응시간에 따라 전화율로 도시한 것이다. Hydtation을 수행한 온도가 높을수록 흡착제의 전화율이 증가하는 것을 알 수 있었다.

본 연구의 결과 Ca-based 흡착제를 높은 온도에서 충분한 시간 동안 Hydration을 시켜주면 흡착제의 utilization을 향상시킬 수 있으리라 생각한다.

Fig. . Desulfurization Efficiency of Hydrated

at 20℃ (Hydration time : 60 minutes)

Fig. 2. Hyration time effect on the desulfurization efficiency at 900℃ (SO2 : 3,000ppm)

Fig. . Hydration Temperature Effect on desulfuri-

zation efficiency at 900℃

참고 문헌

1. Young-Soo Lee, Do-Hyun Park, Hee-Taik Kim, Kyong-Ok Yoo : KJChE, 12(1)       1995

2. Ali Al-Shawabkeh, Hitori Matsuda, Masanobu Hasatani : AIChE J. , 43(1), 1997

3. Abhijit Ghosh-Dastidar, Suhas K. Mahuli, Rajeev, Agnihotri, Liang-Shin Fan : Ind.    Eng. Chem. Rev. 35(2) 1996