알카리형 연료전지의 전극에서 탄소 첨가가 미치는 영향

김택근, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

The Effect of Carbon Addition on Electrode for Alkaline Fuel Cells

Taik-Keun Kim, Young Chai Kim, and Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, 이하 AFC)는 순수한 수소와 산소를 사용해야 하는 단점에도 불구하고, 다른 연료전지에 비해 효율과 출력 밀도(power density)가 매우 높다.  또한 시동이 빠르고 전지의 소형화, 비귀금속 촉매를 사용함으로 인한 낮은 제작단가, 전지구성품의 단순함(simplicity), 낮은 작동 온도,  전해질로 KOH 수용액을 사용함으로써 전지 구성 재료의 낮은 부식성, 그리고 경제성 있는 전지 수명(reasonable life)을 특징으로 갖기 때문에, 이동용(휴대용) 발전기, 지상 설치형 동력 장치 및 전기 차량의 전원으로 연구가 진행되고 있다.  이러한 AFC는 앞서 말한 바와 같이 전해질의 부식성이 강하지 않아 백금 촉매 대신 비귀금속 촉매의 사용이 가능한데 수소전극의 촉매로는 Raney nickel이, 산소전극의 촉매로는 Doped-Ag이 적합한 것으로 알려져 있다[1, 2].

Raney nickel 촉매는 우수한 수소 흡착 능력과 비교적 넓은 표면적을 가지고 있음에도 불구하고 전극촉매로 사용할 때는 제조과정중 들어가는 PTFE에 의해 실제 반응할 수 있는 면적은 상당히 좁게 된다.  이는 전극제조시 촉매 입자간을 연결해주는 역할과 전극이 전해질에 의해 지나치게 젖는 것을 막아주기 위해 첨가하는 PTFE가 Raney nickel의 표면을 대부분 덮어버림으로 인한 것이며,  Doped-Ag 촉매로 제조하는 산소극에서도 같은 현상이 일어난다.  또, Pt/C 전극은 전극 구조면에서 우수한데, 그 이유는 바로 전극의 대부분을 차지하는 carbon의 다공성구조 때문이며, 따라서 Raney nickel 촉매에 carbon을 물리적으로 섞어서 전극을 만들면 전극 내의 물질 전달 저항을 줄여 주어 Raney nickel 전극보다 낮은 분극저항과 높은 한계전류밀도 값을 얻으리라 예상이 된다.

따라서 본 연구는 전극의 구조 개선을 목적으로 carbon을 물리적으로 첨가는 것이 전극 구조에 미치는 영향들을 BET 표면적, TPO & TPR, 분극곡선(polarization curve)의 형태, 분극 저항(polarization resistance) 및 교환전류밀도(exchange current density), 한계전류밀도(limiting current density)값 등을 통하여 분석한다.

실 험

수소극 촉매는 Aldrich 사의 Raney nickel을 사용하였다.  Raney nickel은 공기중에서 자연발화(pyrophorization)하는 특성이 있기 때문에 촉매를 공기 중에서 안전하게 다루기 위해선 이를 passivation 시켜야 하며[3], 300℃에서 수소분위기로 환원시킴으로 인해서 촉매활성을 증가시킬 수 있다[1].  따라서 300℃에서 수소를 흘려주어 Raney nickel 촉매 표면을 환원시킨후, 공기 중에서 촉매의 심한 산화가 일어나지 않도록 적당한 수분을 유지시키면서 온도를 조절(약 100 ℃ 이하)하여 passivation 시킨 후 mill(hammer type)을 이용하여 입자 크기 50 □(약 270 mesh) 이하로 분쇄한다.  산소극 촉매로는 Junsei Chem. 사의 은염(AgNO3)을 환원하며 제조한 Doped-Ag을 사용하였다.  2 M KOH로 은염을 환원시켰으며, dopant로는 Ni(NO3)2·6H2O, Bi(NO3)3·5H2O, TiO2을 첨가하였다[2].

각 전극은 전기화학적 반응이 일어나는 촉매층(catalyst layer)과 반응가스의 공급을 원활히 하고 전해액이 넘치는 현상(flooding)을 막는 가스층(gas-side layer)의 이중층구조(double layer structure)로 제작하였다.  촉매층은 촉매를 PTFE dispersion과 함께 섞은 후 sheet 상태로 만들었으며 촉매loading량은 약 20 mg-cat./cm2 정도로 제조하였다.  가스층은 니켈 분말(INCO 255, average particle size : 2.3∼2.8 □m)과 PTFE dispersion을 PTFE 함량이 20 wt%가 되도록 혼합하여 제조하였으며 두께는 약 0.24 mm로 일정하게 유지하였다.  전극은 준비된 니켈 가스층을 니켈 mesh 에 먼저 rolling하여 350℃, 20분 동안 열처리 한 후 그 위에 sheet 상태의 촉매층을 그 위에 rolling하고, 수소극의 경우 이것을 아세톤에서 1시간 끓여 계면활성제를 제거하면 전극이 완성되고, 산소극의 경우 이것을 다시 340℃, 15분 동안 열처리 하면 전극이 완성된다.  한편 carbon이 첨가된 전극의 제조는 촉매, carbon, PTFE dispersion을 iso-propanol과 함께 섞어 기존과 같은 방법으로 제작하는 Random법과 carbon을 촉매 입자위에 coating한 후 이렇게 제조된 촉매를 기존과 같은 방법으로 제작하였다.

각 전극의 전기적 성능 및 분극특성실험은 active area가 1.0 cm2인 half cell에 전극을 장착한 후 EG&G PARC 사의 Model 273에 연결하여 potentiostat 방법으로 측정하였다.  전해질로는 80℃, 6 M KOH를 사용하였고, cell에 공급되는 수소, 산소의 압력은 상압, 유속은 일정하게 유지하였다.  모든 분극 데이터에서 ohmic drop은 current interruption method를 이용해 제거하였다.

결과 및 토론

1. Raney nickel 수소극에서 carbon의 물리적 첨가에 따른 전극의 분극 특성

수소극의 성능은 보통 100 □의 과전압에서의 전류밀도의 값이나 Tafel slope로 평가하는데 Fig.1.에서와 같이 분극곡선의 초기에 일정 기울기의 직선을 그리다가 어떤 전류밀도 값에 도달하면 과전압을 아무리 많이 증가시켜도 전류밀도가 더 이상 증가하지 않는 영역이 나타남을 볼 수 있다.  이와 같이 과전압이 증가해도 전류밀도가 더 이상 증가하지 않을 때의 전류밀도를 한계전류밀도(limiting current density)라 하는데, 이러한 현상은 반응물의 물질전달이 반응속도를 결정하기 때문에 일어난다[4].  또한 전류밀도를 log scale로 바꾸었을 때 얻을 수 있는 Tafel plot에서 Tafel 영역이 관찰되지 않음을 통해 분극 초기서부터 반응기체의 물질전달 저항이 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.

Fig.1.은 carbon의 첨가량에 따른 Raney nickel 수소극의 분극곡선이다.  첨가된 carbon으로 Vulcan XC-72를 사용하였는데, carbon 함량은 0∼3 wt%로 변화시켜 실험을 하였다.  또한 촉매의 loading 량은 20∼25 □-cat./□로 전극간의 차이가 있어 전류밀도를 촉매의 loading 량으로 나누어 얻은 mass activity 값으로 비교하였다.  Fig.1.을 보면 carbon의 함량이 0, 1, 2 wt%로 증가함에 따라 비슷한 폭으로 성능이 향상되었다가 3 wt%에서는 오히려 성능이 감소됨을 볼 수 있다.  따라서 경향을 확인하기 위해 carbon이 2.5 wt% 첨가된 전극으로 보충 실험을 하였으며 실험 결과 2와 3 wt%사이에 존재하는 것으로 보아 2 wt% 이후로는 성능이 감소됨을 알 수 있었다.  따라서 carbon의 물리적 첨가는 전극 성능을 향상시키며, carbon함량에 따른 최적 값이 존재함을 알 수 있었다.  본 실험에서는 carbon 첨가량의 최적 값이 2 wt%이었다.  또한 carbon이 첨가되지 않았을 때는 한계전류밀도가 약 80 □정도의 과전압에서 나타나기 시작 한데 비해 carbon을 첨가하게 되면 carbon 함량에 상관없이 약 110 □ 정도의 과전압에서 나타나기 시작함을 관찰할 수 있었고 2wt%의 carbon 첨가시 교환전류밀도 값은 50.2%, 한계전류밀도 값의 크기는 71.4%가 증가함을 알 수 있었다. 이 사실로부터 첨가된 carbon에 전해질이 존재함으로서 순수 Raney Ni 전극보다 기액접촉면적이 증가하였으며, 따라서 반응기체의 mass transfer 저항이 감소되어 성능향상이 이루어 졌으리라 생각된다. 또한 2wt% 이후 성능 감소가 나타나는 이유는 전극제조시 넣어주는 PTFE가 역할을 다하지 못하며 carbon의 coating에 너무 많이 사용됨으로 인해 촉매표면이 전해질로 flooding되어 기액접촉면적이 감소하기 때문으로 생각된다.

Carbon이 PTFE와 너무 많이 결합하는 것을 방지하고 순수 Raney nickel 전극에서는 제대로 반응에 참여하지 못했던 촉매 site들이 PTFE에 의해 coating되는 것을 막아주기 위하여 carbon을 Raney nickel에 coating시킨 후 전극을 제조하여 보았다.  carbon의 함량은 0.5~2.5wt% 로 변화시켜 실험하였다.  촉매의 loading 량은 앞 실험에서와 같이 20∼25 □-cat./□로 하였으며 mass activity 값으로 비교하였다.  2.5, 0.5, 1, 2, 1.5wt%로 carbon의 함량이 변화하면서 한계전류밀도가 점점 커져서 1.5wt%일 때는 125 □ 정도의 과전압에서 나타나기 시작했다. 이것은 carbon의 첨가로 인해 전해질과 반응기체의 통로가 확보되고, 사용되지 못했던 촉매 활성점이 반응에 참여하게 되었기 때문인 것으로 보인다.  또, 1.5wt%이상으로 carbon이 들어간 경우는 Raney nickel 주변을 감싸고 있는 carbon을 통하여 전해질의 flooding이 일어난 것으로 보인다.

2. Ag 산소극에서 carbon의 물리적 첨가에 따른 전극의 분극 특성

산소극의 성능은 보통 200 □와 300 □의 과전압에서의 전류밀도의 값이나 Tafel slope로 평가한다.  산소극에서도 수소극에서와 같이 carbon을 두가지 방식으로 전극 제조에 첨가하였는데 약간의 성능 향상은 볼 수 있었지만 수소극에서와 같이 커다란 성능의 향상은 찾아 보기 어려웠다.  이는 Fig.2.에서 보는바와 같이 Raney nickel의 표면은 매끄러운 평면형태인데 반해서 Doped-Ag의 표면은 마치 나무가지가 밖으로 퍼져있는 것처럼 발달되어 있어 제조된 전극에서 Raney nickel 수소극과는 달리 PTFE가 덮어버린 Doped-Ag의 표면에도 전해질과 반응가스의 통로가 어느정도 남아 있기 때문인 것으로 보인다.

참 고 문 헌

1. K. Mund, G.Ritcher and F. von Sturm, J. Electrochem. Soc., 124, 1(1977)

2. K. H□hne, Siemens Forsch. u. Entwickl. Ber. Bd. 3, 31(1974)

3. H. Wendt, "Electrochemical Hydrogen Technology", Elsevier, Amsterdam(1990)

4. J. O'M. Bockris, S.Srinivasan, "Fuel Cells : Their Electro-chemistry", McGraw -

Hill, New York(1969)

a)   b)

Fig.2. The SEM Images of a) Raney nickel, b) Doped-Ag Catalyst