CuO/□-Al2O3 촉매를 이용한 암모니아/NOx,

우레아/NOx 환원반응 특성연구

정순화, 정상문, 유경선, 김상돈

한국과학기술원 화학공학과 에너지□환경연구센터

Selective catalytic reduction of NOx by Ammonia

and Urea on CuO/□-Al2O3 Catalyst

S.H.Jung, S.M.Jeong, S.D.Kim

Department of Chemical Engineering,

Energy & Environmental Research Center, KAIST, Taejon, Korea

서론

산업이 발전함에 따라 국내 에너지 수요가 지속적으로 증가하고 있으며 에너지수요의 많은 부분을 화석연료의 연소에 의한 발전으로 충당하고 있다. 화석 연료의 연소로부터 배출되는 배기가스는 유황산화물(SOx)과 질소산화물(NOx)을 포함하고 있어 대기오염에 큰 영향을 미치므로 이러한 오염물질을 제거하기 위한 많은 공정들이 개발하기위하여 금속산화물을 담지한 촉매를 이용한 SOx, NOx 제거에 관한 연구가 활발히 진행되어왔다.(Centi et al.,1992,a,b,c; Kiel et al., 1992; Yeh et al., 1985)

본 실험에서는 효과적인 CuO담지량과 반응성을 알아보기 위하여 알루미나 담체에 1-12 wt%의 CuO를 담지하여 담지량에 따른 암모니아 산화반응과 NO 전환율을 살펴보았다. 담지량이 증가할수록 NO 전환율은 높아지며 최고의 활성을 나타내는 온도가 조금씩 낮아진다. 4wt% 이상의 CuO를 담지한 촉매상에서 반응온도에따라 암모니아 산화반응이 증가하여 450oC 이상에서는 완전히 전환된다. 250□350oC 온도영역에서 생성되는 NO로 산화되는 정도는 무시할만하지만  350oC 이상에서는 NO가 급격하게 생성되었다.

□-알루미나에 담지된 CuO는 SO2를 흡수하여 황화물을 형성하고 황화된 촉매는 NO의 환원반응에서 높은 촉매활성을 나타내었다. bulk sulfated(S/Cu=3), surface sulfated(S/Cu=1.5) 촉매는 순수한 촉매보다 더 높은 활성을 나타내며 90%이상의 활성을 나타내는 온도영역이 400-500oC에 걸쳐 넓게 나타났다.

암모니아를 이용한 선택적 촉매 환원 공정의 가장 큰 문제점은 미반응 암모니아가 배출되어 부차적인 오염을 발생시킬수 있고 암모니아는 독성이 강하여 저장에도 문제가 있다. 이러한 점을 보완하기 위하여 암모니아의 대체물질로서 우레아를 환원제로 이용한 NOx의 저감 특성을 알아보았다.

실험 시료

촉매는 건조한 □-Al2O3 powder (SBET = 311.68 m2/g, pore volume = 0.410 cc/g, particle size = 0.649 mm, average pore diameter = 52.63 □)를 담체로 사용하고 CuO의 precusor로 Cu(NO3)2□3H2O(Aldrich) 를 사용하여 초기 함침법(incipient impregnation)으로 담지하였다. 이어서 촉매는 상온에서 완전히 건조시킨 후 공기 분위기의 열중량반응기에서 600oC 온도에서 40분간 소성시켰다. 소성시킨 시료의 SEM, EDAX 특성을 통하여 CuO가 균일하게 분포되었음을 확인하였다. 8 wt%의 CuO를 담지한 촉매의 BET 표면적은 213.01m2/g, 기공 크기는 74.60□, 기공 부피는 0.397cc/g 으로 CuO 를 담지하기 전의 순수한 알루미나와 비교하여 표면적이 감소하고  pore volume 이 감소하였다.

실험 장치 및 방법

암모니아를 이용한 NO의 환원반응 실험에 사용된 반응기는 그림1에 나타낸 것과 같이 내경 0.020m의 quartz 관으로 만들어진 관형 고정층 촉매반응기이다. CuO/□-Al2O3 촉매 4cc 를 충진하였고 촉매층 높이는 약 0.01m이다.

NO 와 암모니아는 simulated gas를 사용하였고 반응기에 주입되기 전에 filter를 거쳐서 충분히 혼합될 수 있도록 하였다. SO2와 암모니아는 반응기에 주입되기 전에 반응할 수 있으므로 SO2는 반응기에 주입하기 직전에 혼합하였다. 혼합기체를 반응기에 주입하기 전에 각 기체의 초기농도를 분석한 후 반응기 쪽으로 주입할 수 있도록 설계하였으며 혼합기체는 반응기 상단으로 주입하여 하단으로 배출되도록 하였다.

우레아를 이용한 NO의 환원반응 실험에는 내경 0.15m의 sus 관으로 만든 고정층 반응기를 사용하였다. 촉매층의 높이는 15cm 이다. 우레아 용액은 sylindge pump 를 이용하여 연속적으로 주입하며  heating coil 을 감은 관을 통과시켜 기화시킨 후 반응기에 직접 주입하였다.

NO 와 CO2, SO2 의 농도는  Non-dispersed Infrared(ND-IR) type 의  auto stack gas analyzer (정 엔지니어링)로 측정하고 NH3 는 전도도를 이용하는 화학적인방법(JIS-K-0099)으로 측정하였다. 그외의 질소산화물(N2O, NO2)은 mass quadrople(Balzers Quadstar 421)과 NDIR type N2O analyzer로  정량적으로 측정하였다.

순수한 촉매와 황화된 촉매에 대하여 산소의 농도는 3 vol. %로 일정하게 유지하고 유속(10,000-60,000 h-1)을 변화시키면서 반응온도(250-550oC)에 따른 NO 전환율과 암모니아의 산화반응 특성을 살펴 보았고, H2O 의 농도(0-10.0 vol. %)를 변화시켜 NO 와 암모니아의 촉매반응에 대한 영향을 살펴 보았다. 우레아와 NO 의 몰비(0.5 - 2)에 따른 NO 저감특성을 살펴보았다.

결과 및 고찰

NO의 환원 반응은 아래와 같이 나타낼 수 있다. (1)과 (2) 반응은 주반응을 나타내고, (3)과 (4) 반응은 부반응인 암모니아 산화 반응을 나타낸다.

main reaction

4NO+4NH3+O2 □ 4N2+6H2O	(1)

6NO+4NH3 □ 5N2+6H2O	(2)

side reaction

4NH3+3O2 □ 2N2+6H2O	(3)

4NH3+5O2 □ 4NO+6H2O	(4)

암모니아는 산화반응을 통하여 NO와 반응하지않고 (3) 반응과 같이 N2와 H2O로 분해되기도하고 오히려 NO를 생성한다. 암모니아 산화특성을 알아보기 위하여 순수한 CuO/□-Al2O3 촉매상에서 온도에따른 암모니아의 전환율과 생성되는 NO의 농도를 그림 3에 나타내었다.  그림에서 보는 바와같이 4wt% 이상의 CuO를 담지한 촉매상에서 암모니아 산화반응은 반응 온도에따라 증가하여 450oC 이상에서는 완전히 전환된다. 250□350oC 온도영역에서 생성되는 NO의 양은 무시할 만하지만  350oC 이상에서는 NO가 급격하게 생성됨을 알 수 있다.

NO 환원반응에 대한 온도의 영향을 고찰하기 위하여 CuO 담지량에 따른 NO 전환율과 NO가 산화되어 N2O로 전환되는 정도를 살펴보았다. 그림 3에서 보이는 바와 같이 담지량이 증가할수록 전환율을 높아지며 최고의 활성을 나타내는 온도가 조금씩 낮아진다. 이것은 담지량이 증가할수록 촉매의 활성점이 많아져서 반응활성이 증가하기 때문이다. 암모니아 산화반응에서와 달리 순수한 알루미나 담체 자체로는 반응에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 4-8wt% 의 CuO를 담지한 경우에는 반응온도가 증가함에따라 활성이 증가하여 350oC에서 최고값을 가지고 그 이상의 온도에서는 암모니아 산화반응이 증가하게 되어 전환율이 다시 감소한다. 12wt% 의 경우는 300oC에서 가장 높은 활성을 나타내고 그 이상의 온도에서는 그림 2에서 보듯이 암모니아의 산화반응이 급격하게 진행되므로 전환율이 다시 감소한다. 이상의 두 결과로부터 350oC 영역에서 가장 높은 활성을 나타내는 8wt%를 담지하는 것이 배가스 처리에 합리적인 담지량임을 알수 있다.

□-알루미나에 담지된 CuO는 SO2를 흡수하여 황화물을 형성하고 황화된 촉매는 NO의 환원반응에 영향을 미치므로 순수한 8wt% CuO/□-Al2O3 촉매를 SO2로 황화시켜 surface sulfated(S/Cu=1.5), bulk

sulfated(S/Cu=3),bulksulfated(S/Cu=7.9) 촉매 시료를 준비하여 온도에 따른 NO의 전환율과 생성된 N2O를 살펴보았다. 그림4에 나타난 것과 같이 fresh CuO/□-Al2O3 촉매의 NO 전환율은 350oC에서 가장 높은 활성을 나타내고 다시 감소하지만 bulk sulfated(S/Cu=3.2)된 촉매와 surface sulfated(S/Cu=1.3)된 촉매는 온도에 따라 NO 전환율이 증가하여 400∼500oC 영역에서 거의 100%의 전환율을 나타내었다. 이 결과는 표면에 존재하는 sulfate는 암모니아에 의해 ammonium sulfate를 형성하며 황화물이 NO 저감을 향상시킨다는 다른 연구결과들과 잘 일치한다(Kiel et al., 1992; Nam et al., 1986). Chen and Yang(1993) 은 SO-2/TiO2 촉매가 400oC 이상의 고온에서 황화된 금속산화물의 super acidity 때문에 V2O5/TiO2보다 더 높은 활성을 나타내고 500- 525oC에서 최고의 활성을 나타낸다고 보고하였다.

S/Cu의 몰비가 3인 bulk sulfated 촉매가 가장 높은 활성과 넓은 활성영역을 나타내는 반면 S/Cu의 몰비가 7.9인 bulk sulfatde 촉매는 450oC에서 85%의 전환율을 나타내고 온도가 증가함에따라 다시 감소한다. 이 결과로부터 높은 활성을 나타내고 넓은 온도 영역에서 NO를 환원할 수 있는 S/Cu 몰비가 존재함을 알수 있다.

CuO/□-Al2O3 촉매의 SOx/NOx 동시제거 효율을 알아보기 위하여 시간에 따른 SO2와 NO 제거 효율을 구하고 그림 5에 나타내었다.  그림에서 알수 있듯이 SO2 전환율은 반응시간에 따라 감소한다. 450oC 이하에서는 전환율이 0% 로 접근하고 500oC 에서는 20% 정도의 일정한 전환율로 접근한다. 500oC 는 담체인 알루미나가 황화되는 bulk sulfation 이 일어나는 온도이다.

NO의 전환율은 반응 초기에 시간에 따라 감소하여 최소값을 나타낸후 다시 증가하는 경향을 나타내며  300oC 에서는 65%, 350-450 oC 영역에서는 90% 이상, 500oC 에서는 80%의 저감을 나타내었다.  350-450oC 의 온도영역에서는 촉매표면은 CuO  보다는 CuSO4의 형태로 존재하고 CuSO4가 CuO 보다 더 높은 NO 저감을 보인다. 반응 온도에 따라 NO 저감효율이 달라지는 것은 이와같이 온도에 따라 촉매가 황화되는 정도가 다르므로 NO와의 반응성이 달라지는 것으로 설명할수 있다. Kiel et al. (1992)은 황화된 촉매를 재생시킨 경우, Cu2S에서 CuSO4 로 전환되는 정도가 촉매반응 활성에 크게 영향을 미친다고 보고하였다.

NO 의 초기 저감율이 감소하는 것은 암모니아가 표면에 존재하는 sulfate 와 반응하여 ammonium bisulfate 를 형성하는 반응과 암모니아와 NO 의 환원반응이 경쟁적으로 일어나기 때문이다. 암모니아는 표면에 존재하는 sulfate 와 1:1 반응이 일어날 때까지 흡착(Centi et al.,1992)하게되므로 NO 의 저감이 감소하게 되고 NO 저감율이 일정해질 때까지 induction time을 가진다.

참고 문헌

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Centi, G., Passarini, N.,Perathoner, S. and Piva, A. "Combined DeSOx/DeNOx Reaction on Copper on Alumina Sorbent-Catalyst. 1. Mechanism of SO2 Oxidation-Adsorption.", Ind. Eng. Chem. Res., 31,1947-1955(1992)

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Kiel, J. H. A., Prins, W. and van Swaaij, W. P. M. "Performance of silica supported copper oxide sorbent for SOxNOx-removal from flue gas. 1. Sulphur dioxide absorption and regeneration kinetics", Appl. Catal. B: Environ.,1,13-19(1992)

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Yeh, J. T., Demski, R.J., Strakey, J. P. and Joubert, J. I., "Combined SO2/NOx Removal from Flue Gas", Environmental Prog., 4, 223-228 (1985)