교차흐름 한외여과에서의 펄스전기장에 의한 농도분극의 제어

김형률, 이기세

명지대학교 화학공학과

Control of Concentration Polarization Using Pulsed Electic Field

in Cross-flow Filtration

Hyeong Ryul Kim, Kisay Lee

Departmemt of Chemical Engineering, Myoun-Ji University

서론

한외여과(ultrafiltration)는 분리막을 사이에 두고 압력을 걸어줌으로써 용액중의 성분들을 크기에 의해 혼합물을 분리하는 막분리 기술이다. 막의 pore size보다 작은 성분은 pore를 통해 막을 이동할 수 있으며 반면 pore보다 큰 성분은 용액중에 잔류하게 된다. 한외여과를 비롯하여 역삼투막이나 이온교환막을 이용한 막분리공정에서는 압력이나 전기장 등의 driving force에 의해 막표면까지 이동하나 막을 통과하지 못하는 용질들이 막표면에서 축적되는 농도분극 현상이 발생하며 막분리공정상의 주된 operation parameter로써 작용한다[1]. 농도분극 현상이 심해지면 막표면에 gel 또는 cake 층이 형성 되어 결과적으로 막투과 flux가 감소되고 분리막의 용질 배재 특성이 변화하는 등의 이상현상들이 초래된다. 따라서 한외여과를 비롯한 일반적인 막분리 공정에서는 농도분극현상을 막고 membrane fouling을 즐이기 위해 주기적으로 back washing을 실시하고 적절한 세제 또는 약품 등으로 막표면을 세척하는 과정이 필수적이며 이를 위해서는 정상적인 조업을 일시 중단해야만 한다[2].

이러한 막분리공정에서의 농도분극현상에 대처하기 위한 방안으로써 현재까지 이용되고 있는 기술로는 막표면에 부착되는 용질들을 제거하기 위해 전단력을 작용시키는 횡류여과(cross-flow filtration) 방법이 가장 보편적으로 사용되고 있다. 횡류여과에서는 분리막의 표면에 대해 tangential 방향으로 용액을 흐르게 하면서 압력을 걸어주게 되는데 이때 흐르는 cross-flow로부터 작용하는 hydrodynamic shear force에 의해 막표면의 농도분극층의 형성을 억제할 수 있다. 그러나 cross-flow filtration 등의 방법에 의해 shear force를 유도하여 농도분극을 조절할 때의 문제점은 분리□정제하고자 하는 단백질이나 효소들이 전단력에 대해 민감하여 denaturation 또는 deactivation될 수 있다는 점이다. 강한 shear force는 단백질이나 효소의 3차구조에 영향을 주어 정상적인 기능을 상실하게 하는 것으로 알려져 있다[3,4].

본 연구의 목표는 단백질□효소 등 생화학물질의 deactivation을 초래하는 강한 shear force를 사용하지 않으면서 효과적으로 있는 방법으로써 전기장(electric field)의 이용을 연구하는 것이다. 단백질과 아미노산 등 생화학물질들은 polyvalent하므로 전기장 하에서 pH에 따라 음극 또는 양극으로 이동할 수 있으며 만일 그 이동방향이 압력방향과 반대방향이라면 농도분극현상을 억제 할 수 있을 것이기 때문이다. 전기영동적 방법을 도입하므로써 cross-flow 등에 의한 강한 shear force를 사용할 때 초래되는 protein denaturation 및 enzyme deactivation 등 문제점 유발을 억제하면서 효과적으로 농도분극층 및 gel layer의 형성을 방지할 수 있다[5]. 따라서 gel layer 및 membrane fouling을 막기 위해 행하는 back-washing이나 cleaning 등으로 인한 조업중단의 폐단을 줄이고 연속적인 분리□농축작업을 수행할 수 있으며 막재질 수명의 단축도 방지할 수 있을 것이다. 본 연구에서는 단백질 BSA의 농축을 위해 cross-flow ultrafiltration을 수행하는데 있어서 전기장이 농도분극과 막여과 flux에 미치는 영향을 고찰하였다.

이론

아미노산과 단백질은 전기적으로 양쪽성(amphoteric) 화합물이기 때문에 용액의 pH에 따라 양이온, 음이온, 또는 중성이온(zwitterion)의 전하를 띨 수 있다. 따라서 가능한 ionic species의 조성은 용액의 pH와 용질 자신의 등전점(pI)에 따라 변하게 되며 이것이 전해질 용액에서나 분리막을 통과할 때의 이동속도에 영향을 미치게 된다. 본 실험에 사용된 BSA(bovine serum albumin)를 예를 들면, MW cutoff 10,000인 UF membrane을 이용하여 분자량 67,000인 BSA를 농축한다고 했을 때 막 양단에 걸리는 압력차에 의해 시간이 지나면서 막표면에 BSA의 농도분극층이 형성될 것이다. 이때 BSA의 pI가 약 5.1이라고 하면 pH 8인 용액중에서 전체적으로 음전하를 띠게 되므로 전기장을 걸어주게 되면 양극쪽으로이동하게 될 것이다. 이와 같이 전기장의 방햐을 적당히 배열하여 전기영동적(electrophoretic) 이동의 방향이 압력차에 의한 대류(convection) 방향과 반대가 되도록 system을 구성한다면 막표면 부근에 축적되는 BSA를 막으로부터 pull back하여 depolarization 시킬 수 있을 것이다.

재료 및 방법

본 연구에서는 Fig. 1.에서 보이는 바와 같은 Cross-flow filtration type의 UF module을 plexiglass로 자체 제작하여 사용하였으며 UF membrane으로는 Amicon사의 YM10(MW cutoff 10,000)을 사용하였다. 분리막의 표면적은 9 cm2이다. 실험에 사용한 BSA(bovine serum albumin)는 Sigma제품으로 분자량 67,000, pI는 약 5.1이다. 전극으로는 백금 wire를 음극과 양극에 사용하였으며, 원심 pump를 사용하여 압력을 걸어주었다. pH는 Tizma base를 사용하여 8로 고정시켰으며, BSA 농도는 UV spectrophotometer 280nm에서 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 2에 BSA 농도 0.4 g/L 용액을 이용한 실험 결과를 나타내었다. Permeate flux는 처음 0.5 mL/min로 흐르다 농도분극으로 인하여 시간에 따라 exponential하게 감소하였다. Flux가 0.12 mL/min 정도 되는 약 1700분 경에 약 300분간 5 mA의 정전류를 걸어줌으로써 permeate flux를 상당히 향상시킬 수 있었다. 전기장을 OFF하면 빠른 시간내에 농도 분극이 다시 유도되었고, 그 이유는 이미 충분히 농축이 진행되어 bulk solution의 농도가 매우 높기 때문으로 여겨진다. 이때 다시 전기장을 걸어주면 flux가 다시 높아졌으나 그 향상폭은 현저히 줄어들었다. 3차 전기장을 걸어주었을 때는 이러한 경향이 더욱 심해졌다. 그러나 농축효율면에서는 그림에서 보듯이 전기장의 도입에 따라 그 기울기가 크게 증가 했음을 알수 있다.

그러나 위와같이 장시간 전기장을 걸어 주면 electro-heating의 문제점과 전극표면에 solute가 전착되는 부작용과 이에 따른 membrane 세척시의 문제점 등으로 인하여 pulsed electric field를 사용하여 이러한 단점을 극복하고자 하였다.

Fig. 3에 pulsed electric field로써 전기장을 5분 ON한후 25분 OFF했을 때의 전형적인 permeate flow rate의 경향을 나타내었다. Fig. 4에 각기 다른 pulsed field time에 대한 flux의 평균값을 비교하였다. 전기장을 걸어주지 않았을 때는 flux가 처음에 떨어지다 0.5 ml/min의 수준으로 유지되었고, 5분 ON한후 25분 OFF했을 때와 5분 ON한후 10분 OFF했을 때는 전기장을 도입하지 않은 경우에 비해 flux가 향상되었으며 off 시간이 짧을수록 향상푝이 증가하였다. 이때 온도상승폭은 실험시간 동안 2 ℃이내였다.

결론

전기장에 의하여 농도분극을 효과적으로 제어 할수 있었고 농축효율도 상당히 향상시킬 수 있었다. 지속적으로 전기장을 걸어주면 electro-heating과 전극표면에 solute가 전착되는 현상으로 인해 filtration의 효율이 저하되고 세척시의 문제점이 생긴다. 이러한 단점을 pulsed electric field의 도입을 통해 극복할 수 있다. 그러나, electro-heating의 문제점과 전착 등의 단점을 극복하면서 flux를 최대로 할수 있는 최적의 ON / OFF 주기를 찾는 것이 필요하다.

참고문헌

1. M.C. Porter, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 11, 234 (1972).

2. G. Belfort (ed.), Synthetic Membrane Processes: Fundamentals and Water Applications, Academic Press, 1984.

3. M. Tirrell and S. Middleman, Biotechnol. Bioeng., 20, 605 (1978).

4. S.E. Charm and B.L. Wong, Enzyme Microb. Technol., 3, 111 (1981).

5. 김형률, 이기세, □단백질의 한외여과에서 전기장을 이용한 농도분극의 제어에 대한 연구,□ 한국생물공학회지, submitted.(1997)