CVD법에 의해 제조한 Silica/Alumina 복합막의 기체투과특성

이재홍, *서봉국,**김성수, 박상욱

부산대학교 화학공학과,*구주대학 응용물질화학과,

**지산전문대학 환경관리과

Gas Permeation Characteristics of Silica/Alumina Composite

Membrane Prepared by Chemical Vapor Deposition

J. H. Lee, *B. K. Sea, **S. S. Kim, S. W. Park,

Dept. of Chem Eng., Pusan Nat,l Univ., *Dept. of

Chem. Sci. ＊ Tec., Kyushu Univ., **Jisan Junior College

1.서론

유기막보다 열적, 화학적 안정성이 우수한 무기막의 실용화를 앞당기기 위해서는 기체 투과속도와 분리계수를 증대시키는 것이 급선무다. Silane 화합물을  이용하여 CVD법에 의해 macropore 영역의 세공을 가진 □-alumina 지지관 상에 silica/alumina 복합막을 만들어 기체분자의 크기에 따라 선택투과능을 가진 무기막의 제조 가능성을 검토해 보고자 한다. □-alumina 지지관의 표면에 □-alumina film을 coating하여 만든 silica /□-alumina복합막의 기체투과 특성을 조사하여 지지체의 세공분포나 평균 세공경에 따른 세공구조의 변화특성을 조사해 보고자 한다.

2.실험

지지체로 사용한 다공질 □-alumina관은 외경 2.5 mm, 내경 1.9 mm, 평균 세공경 150 nm로서 (주)NOK제품을 사용하였다. □-alumina film은   aluminum isopropoxide를 가수분해시켜 초산을 가해 얻은 안정한 boehmite sol(0.6 mol-Al/L)에 □-alumina 관을 dipping하여 건조, 소성하는 과정을  3회 반복하여 제조하였다[1]. 실험의 편의를 위해 관의 중앙투과부분 10 mm 이외는 glass sealant로 sealing하여 사용하였다. 본 연구에서 사용한 CVD법에 의한 막제조 장치를 Fig.1에 나타내었다. Alumina 지지관을 석영반응기(내경 8 mm, 길이 15 cm)내에 동축의 이중관으로 설치하고 전기로를 이용하여 반응온도를 600∼650℃로 승온하였다. Silica원료인 TEOS(tetraethoxysilane)는 대기압상태에서 질소를 운반기체로하여 석영반응기로 도입되며, rotary 진공펌프에 의해  alumina 지지관 내부를 감압하면서 silica 막을 제조하였다. TEOS가 열  분해되어 silica가 alumina지지관의 macropore에 생성되면 세공크기가 감소하므로 alumina 지지관 내부의 압력이 감소된다. 본 실험에서는 pirani gauge에 의해 monitoring하면서 15∼100 Pa에서 반응을 종결하였다. 이때의 압력을 최종도달압력(final evacuation pressure), Pfe라고 정의한다. 제조된 silica/alumina 복합막의 투과실험은 Fig.2의 장치를 사용하여 H2, N2, CO2, CH4, C3H8 그리고 i-C4H10  단독 가스로 행하였으며 기체유량은 soap bubble flow meter로서 측정하였다. 투과측가스의 농도는 GC(Hewlette Packard 5890 series II, TCD)로서 분석하였다.

Fig.1. Experimental apparatus for membrane Fig.2. Experimental apparatus for permeation test.        modification by CVD process.

3.결과 및 고찰

최종도달압력, Pfe = 15∼100 Pa의 조건에서 □-alumina를 이용하여 제조한 silica막의  H2, N2 투과속도를 Fig.3에 나타내었다. Pfe = 50∼100 Pa의 막은 지지관 세공의 plugging이 충분히 진행되지 않아 질소에 대한 수소의 분리계수가 4정도의 Knudsen 확산영역으로 투과속도의 온도의존성이 거의 없지만,  Pfe = 15∼30 Pa의 막은 수소 투과속도가 온도에 따라 증가하는 활성화 확산을 나타내며,  H2/N2의 분리계수는 1000 이상이었다. Fig.3에서 알 수 있는 바와 같이 Pfe에 따라 silica막의 세공크기 및 분포가 달라지며 그로 인하여 기체투과 mechanism도 달라진다는 것을 알 수 있다.  Pfe = 30 Pa 막의  수소 투과속도는 600℃에서 1.5 × 10-8 mol/m2·s·Pa이었으며 질소는 GC의 검출한계이하였다. 이는 Kim 등[2]의 연구결과와 일치하며 Ha 등[3]의 Vycor glass의 세공을 변형하여 얻은 600℃ 수소 투과속도 2 × 10-8  mol/m2·s·Pa 과 비교 할만하다. □-alumina film을 코팅하여 세공 구조를 변화시킨 □-alumina 평균 세공경은 BET법으로 분석한 결과 약 7 nm로서 □-alumina 세공경 150 nm보다 현저히 감소되었음을 확인하였다. 650℃에서 제조한 silica/□-alumina 복합막의 H2, N2의 투과속도를 Fig.4에 나타내었다. Fig.3과 마찬가지로 Pfe = 50 Pa 막에서 30 Pa, 15 Pa로 제막이 진행됨에 따라 세공의 plugging 현상에 의해 수소투과속도는 감소하였다. 또한 질소투과속도는 Knudsen 확산으로 나타났으나 수소투과속도는 온도증가와 함께 증가하는 활성화확산의 경향을 나타내었다. 600℃ 50 Pa막의 수소투과속도는 4 × 10-7 mol/m2·s·Pa 이었으며, 질소에  대한 수소의 분리계수는 100정도로서 Asaeda 등[4]과 Lange 등[5]의 결과와 비슷하다. Fig.5는 Pfe = 50 Pa의 silica/□-alumina 복합막에서 각기 다른 동력학적 직경[6]을 가진 기체분자들에 대한 투과실험결과이다. 3.3 Å이상의 동력학적 직경을 가진  N2, CO2, CH4, C3H8 그리고 i-C4H10 기체의 투과속도는 Knudsen확산의 경향을 보이고 있다. 일반적으로 silica막에서의 세공은 분자크기, Knudsen확산영역, Poiseuille흐름영역으로 분류[7]되며, alumina지지체에 형성된 silica 막의 세공은 제막이 상당히 진행된 Pfe = 50 Pa의 막에서도 Poiseuille흐름영역의 큰 세공은 plugging이 일어났으나 mesopore 영역의 세공이 아직 남아있는 것으로 생각된다. Fig.5의  Pfe = 50 Pa의 silica/□-alumina복합막에서 기체투과는 활성화확산과 Knudsen확산이 지배적이라고 가정하여, 활성화확산과 Knudsen확산의 상대적인 크기를 비교하여 Table.1에 나타내었다. 활성화확산에 의한 수소투과의 활성화에너지는 Arrhenius plot으로 구해지며 그 값은  7.8 kJ/mol이었다. Fig.6은 silica/alumina복합막의 SEM 사진을 나타내었다.

4. 결론

□-alumina 혹은 □-alumina지지관상에 □-alumina film을 coating한 지지관상에 TEOS열분해반응에 의해 silica막을 생성시켜 수소 및 질소분자의 투과실험을 행하였으며, 분자의 동력학적 직경이 다른 CO2, CH4, C3H8, 그리고 i-C4H10 기체에 대하여도 투과실험을 행하였다. silica/□-alumina복합막에 비해 silica/□-alumina복합막의 기체투과막으로서의 응용가능성이 우수한 것으로 나타났으며 다층복합막의 제조에서 지지관의 세공크기나 분포가 대단히 중요한 역할을 한다는 것을 확인 할 수 있었다.

Table. 1 Contribution of activated diffusion and Knud-

sen diffusion mechanisms for hydrogen Permeation

in silica/□-alumina membrane(Pfe = 50 Pa)

Permeance × 108 ( mol·m-2·s-1·Pa-1)
Temperature	30℃	200℃	400℃	EA[KJ/mol]
RT	3.61	17.9	34.3	4.52
RA	0.72	15.59	32.36	7.80
RK	2.89	2.31	1.94
RK/RT	0.801	0.129	0.056

(a)                                 (b)

Fig.6  Fractured surfaces of silica/alumina composite membrane

prepared by CVD

(a) silica/□-alumina (b) silica/□-alumina

4. 참고문헌

1. Yoldas, B. E., Alumina sol preparation from

alkoxides, Am. Ceram. Soc. Bull., 54, 289 (1975)

2 Kim, S.S.,  Sea, B.K , Kusakabe, K.  Morooka. S., Theories      and Application of Chem. Eng., 2, 321 (1996)

3. Ha, H. Y., Nam, S. W., Hong, S. A. and Lee, W. K.,

J. Membrane Sci., 85, 279 (1993)

4. Aseda, M., Oki, Y. and Manabe, T.,  Report on Energy Coversion and         Utilization with High Efficiency Science and Technology for Energy          Conversion, Ministry of Education, Science, Sports and Culture               Japan, 253-258 (1993)

5. de Lange, R.S.A.,  Hekkink, J.H.A., Keizer, K. and Burggraaf, A.J., J.          Membrane Sci., 99, 57-75 (1995)

6. Breck, Donald W.,  Zeolite Molecular Sieves, John Wiley ＊ Sons, Inc.        (1974)

7. Sea, B.K., Watanabe, M., Kusakabe, K., Morooka, S.,  Kim,      S.S, Gas. Sep. Purif., 10 (1996)