다공성 막을 통한 라텍스입자의 제한적 확산에 대한 실험연구

전 명 석, 박 철 환*, 김 재 진, 이 진 원*

한국과학기술연구원 고분자부, *광운대학교 화학공학과

Experimental Study on the Hindered Diffusion of Latexes

through Porous Membranes

Myung-Suk Chun, Chul Hwan Park*, Jae-Jin Kim, Jin Won Lee*

Membranes Lab., Polymer Div., KIST, Seoul 130-650

*Dept. of Chemical Engineering, Kwangwoon Univ., Seoul 139-701

서  론

다공성 막에 의한 한외여과(ultrafiltration) 및 정밀여과(microfiltration)는 콜로이드입자나 단백질을 비롯한 생체 고분자의 분리정제 분야에서 그 적용성이 넓어지고 있다[1].  막기공을 통한 물질전달이 궁극적으로 입자의 분리메카니즘을 지배하는 점에 비추어 기공 내에서의 제한적(hindered) 이동현상을 미시적으로 규명하고자 하는 노력은 기초 및 응용연구면에서 동시에 중요하다[2,3].  벽면으로 한정된(bounded) 공간에서 용질입자들의 확산계수 Dp가 무한(unbounded) 공간인 벌크(D∞)에 비해 낮아지는 제한적 확산(hindered diffusion) 현상은 수력적효과와 평형분배효과가 복합적으로 연관되어 있다.  우리의 관심대상을 잘 보여준 Fig.1에 대한 해석을 위해서는, diffusion이나 convection 등의 수력학적 요소와 아울러 입자-입자 및 입자-벽면간에 작용하는 비수력적인 콜로이드상호작용의 역할이 고려되어야 한다.  직경 2r인 구형입자와 크기 D인 막기공인 경우, Dp와 D∽간의 비는 다음으로 표현된다.

[eqn: D^p over D_inf ``&=`` {int from 0 to 1-lambda F(y) C(y) `y`dy} bigg３ {int from 0 to 1-lambda C(y) `y`dy} ~~~(cylindrical ~pore)##&=`` {int from 0 to 1-lambda F(y) C(y) dy} bigg３ {int from 0 to 1-lambda C(y) dy}~~~~~(slit~pore)]

여기서, y는 lateral 방향, □는 2r/D, C(y)는 기공 내에서의 농도분포, F(y)는 기공의 형태에 따라 결정되는 수력적 계수로서 y지점에서의 이동도(mobility)와 무한공간 유체에서의 입자 이동도(mobility)간의 비이다.

제한적 확산계수를 이론적으로 예측하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔으며 그 결과, 입자와 기공의 크기나 용액의 이온화세기 등에 따른 일반적 거동은 이미 밝혀져 있다[4,5].  더욱이 최근에는 기공과 입자의 다양한 기하학적 구조에 따른 결과[6], 그리고 용질농도가 상당히 진한 경우에 대한 전산모사의 새로운 결과[7] 등이 계속 보고되고 있다.  이에 따라, 제시된 이론결과들을 비교검증할 수 있는 적절한 실험결과의 필요성이 크게 증대되고 있다.  본 연구에서는, 보다 넓은 범위의 막기공 크기와 분산액의 이온화 세기 등의 다양한 조건에 따른 라텍스입자의 제한적 확산계수를 실험적으로 측정하였다.

확산 실험

멤브레인과 라텍스입자 : 본 연구에서 사용된 polycarbonate track-etched membrane (Poretics, CA, USA)은 Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM)에 의한 관찰로 균일한 실린더형 기공을 갖고 있음을 확인하였다.  각 멤브레인은 증류수로 충분히 세척한 후 사용하였다.  polystyrene 라텍스입자는 Sigma Co.의 제품을 구입하였다.  라텍스입자들간의 응집이나 흡착을 방지하기 위해 비이온성 계면활성제인 Triton X-100 (농도: 2g/l)을 분산액인 KCl용액에 첨가하였다.

측정장치 : 평판형 멤브레인의 기공을 통한 라텍스입자의 확산계수를 측정하기 위해 Fig.2에서와 같이 상하 두 개의 chamber로 된 diffusion cell을 투명 아크릴로 제작하였다.  각 chamber 에는 magnetic bar가 원하는 회전속도로 교반되도록 하고 cell의 외부는 일정온도에서의 측정을 위한 항온수가 순환되도록 하였다.  분산액은 일정한 속도로 윗 chamber에 공급되어 cell 전체가 완전히 채워져 정상상태에 도달하고 상하의 chamber가 동일압력인 조건에서 라텍스입자를 syringe로 아래 chamber에 천천히 주입한다.  그러면, 교반에 의해 라텍스입자는 윗 chamber로 확산이 진행되는데 이에 따른 농도변화를 일정시간 동안의 유출액을 받아서 UV detector로 모니터링하였다.  농도변화의 감지에서 오는 민감한 실험오차를 가급적 줄이기 위해 UV spectrophotometer로 cross-check를 하였다.  한편, 아래 chamber에서 라텍스의 주입에 의해 파생될 수 있는 분산액의 이온농도 변화는 conductivity meter로 관찰한다.  분산액의 공급속도는 정밀유량밸브로 조절하였고 교반속도는 150 rpm으로 고정하였다.

결과해석

Fig.3과 같이 일정시간 경과에 대한 윗 chamber에서의 라텍스농도인 C의 변화로부터 입자의 확산계수가 결정되는 윈리는 다음과 같다.  diffusion cell에서 부피 vu인 윗 chamber에 대한 물질수지식을 세우면

[eqn: v_u ```dC ３dt ~=~dotM~ -~Q`C]

여기서, Q는 윗 chamber에서의 용액의 유출속도이고, 유효면적 A인 멤브레인을 통한 라텍스입자의 확산속도는 다음과 같다.

[eqn: dotM~ =~k`A`(C_l ``-``C)]

Cl은 아래 chamber에서의 라텍스입자 농도, k는 입자의 총괄물질전달계수이다.  위의 두 관계식을 결합하고 적분한 후에 정리하면,

[eqn: bar C_m over C_l ~=~ omega ``bigg[ v_u over V_m `(1``-``e^{-V_m ３`v_u } ``) bigg] ~+~ {k`A} over Q]

여기서, 각각의 부피가 vi인 m번째까지 채취한 유출액에서의 평균입자농도는

[eqn: bar C_m ~=~ SUM from { { i}=1} to m C_i`` v_i `bigg３ SUM from { { i}=1} to m v_i]

으로, [eqn: bar C_m `３ C_l ``]과 [  ]부분간의 선형적 plot에서 intercept가 결정되므로 k값을 얻게된다.  멤브레인을 통한 물질전달 저항은 기공의 저항, 길이 L인 기공의 입구에서의 end effect, 그리고 두께 □인 경계층 저항의 합으로 표현된다.  즉,

[eqn: 1 over k ~=~ L over {alpha `D^p }~ +~ {(pi /2)`r} over {alpha `D_inf} ~+~ {2 `delta } over D_inf]

으로, 멤브레인에서 기공이 차지하는 면적분율 □, 입자의 벌크확산계수 D∞, 그리고 □등은 기존의 문헌치를 이용하여 얻을 수 있다[4,8].  일부의 실험결과를 보인 Fig.4에서, 분산액인 KCl용액의 이온화 세기가 감소할수록 동일한 라텍스입자와 기공크기의 비에 대해 제한적 확산계수는 감소됨을 알 수 있다.  이는 입자-벽면간의 정전기적 반발효과가 클수록 입자의 기공내에서의 제한적 확산에 강하게 작용하기 때문이다.

1) Zeman, L.J. and Zydney, A.L.: "Microfiltration and Ultrafiltration: Principles and Applications", Marcel Dekker, NY, 1996.

2) Deen, W.M.: AIChE J. 33, 1409 (1987).

3) Phillips, R.J., Deen, W.M., and Brady, J.F.: J. Colloid Interface Sci., 139, 363 (1990).

4) Malone, D.M. and Anderson, J.L.: Chem. Eng. Sci., 33, 1429 (1978).

5) Lin, N.P. and Deen, W.M.: J. Colloid Interface Sci., 153, 483 (1992).

6) Nitsche, J.M.: Ind. Eng. Chem. Res., 34, 3606 (1995).

7) Chun, M.-S., Kim, J.-J., and Phillips, R.J.: Proceedings of 9th Annual Meeting of North American Membrane Soc., Baltimore, 1997.

8) Deen, W.M., Bohrer, M.P., and Epstein, N.B.: AIChE J. 27, 952 (1981).

Fig.1. Schematics of hindered diffusion of latexes through the membrane pores.

Diffusion Cell

pump

Absorbance

Detector

Sample Vial

Recorder

Magnetic Bar                   Membrane

Flow Cell

Conductivity Meter

Latex                                  Recorder

Sol'n Reservior             N        S

Fig.2. Illustration of the apparatus for diffusion experiments.

Fig.3. Experimental data of several cases; membrane surface area : 12.57cm2,

each chamber volume 37.7cm3, stirring : 150rpm, temperature : 27℃.

Fig.4. Experimental results of hindered diffusion coefficient Dp３D∞ vs

particle-to-pore radius with different KCl electrolyte concentrations.