고성능 둔감화약(NTO) 양산 공정 개발

고은미·정원복*·조진래·박방삼

국방과학연구소 1-3-5실, (주)한화 중앙 연구소*

Scale up Process Development of an insensitive high explosive, NTO

Goh, E. M., Jeong, W. B.*, Cho, J. R., Park, B. S.

Agency for Defense Development, P.O.BOX 35, Taejeon, Korea

R&D center  HANWHA Corp., Incheon 405-310, Korea*

Introduction

본 연구에서는 기존에 보고된 해외의 특허 자료[1]와 문헌[2,3,4]상의 자료를 바탕으로 실험실적으로 안정적인 반응 조건을 설정하여 실험을 완결한 후  대규모 NTO 생산 설비 구축에 선행하여 scale up 최적 조건을 찾고자 한다.  이를 위하여 스위스 mettler사의 reaction calorimeter를 이용하여 scale up 공정을 연구하였다.  Reaction calorimeter는 화학공정의 개발과 최적화 및 공정의 안전성을 확인하기 위한 computer 제어형 반응기로서 반응의 정성적 관찰, 열특성 자료, 반응 특성 자료, 열전달 자료, 물질 특성자료, 공정변수 연구, Scale up 및 안정성 분석 등을 다양하게 측정 및 제어할 수 있는 기기이다.

Batch type 반응기에서는 반응기 규모가 커짐에 따라 반응물의 부피에 대한 전열 비표면적이 감소하므로 급속한 가열이나, 과량의 열량 발생시 급속한 냉각이 불가능하여 반응량이 증가하는 대단위 생산 설비에서는 반응물의 투입 속도, 반응기 온도나 냉각수의 온도 및 순환 속도 조절에 의한 반응 제어가 요구된다.  그러므로 scale up 공정을 통하여 가능한 한 실험실에서 사용한 fully batch 실험 방법을 연속식 및 반 회분식으로 개선하고 반응기의 정확한 열전달 계수와 반응 기의 발열 특성을 파악하여 대규모 생산 설비를 갖추었을 때 대량의 열손실을 방지하고 안전과 경제적 효율을 증가 시킬 수 있다.  본 실험에서 사용하는 Reaction calorimeter는 반응 전후에 calibration heater를 사용하여 생성물과 반응물의 열용량과 반응기의 열전달 특성을 계산하며 계산 원리는 다음식에 의한다[5,6,7].

[eqn: q_r~ =~ UA(T_r - T_j )~ + ~m_r C_pr ({dT_r over dt})~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(1)]

mr :	Reactor contents
U :	Heat transfer coefficient
A :	Wetted area of the reactor
Tr, Tj :	Reactor and jacket temperature
Cpr :	Heat capacity of the reactor contents

EXPERIMENTAL

NTO는 2단계 반응을 거쳐서 생성되는데 먼저 1단계 반응으로 semicarbazide·HCl와 formic acid를 축합반응시켜 TO(1,2,4-triazol- 5-one)를 합성하고,  2단계로 TO를 nitric acid와 sulfuric acid의 혼산으로 nitration시킨다.

TO 합성 공정은 환생성을 위한 축합 반응으로 반응기에서 흡열이 일어나며 증류가 이루어지므로 증류기의 용량 설계 및 적절한 자켓 온도 제어가 요구된다.

NTO 합성 공정은 기존의 반응 형태로는 대량 생산 설비에 도입시 반응 시간이 너무 길고 반응기 온도를 55℃ 이상 증가시킬 경우 일반 반응기에서는 제어가 불가능한 Runaway  reaction이 일어날 것으로 판단되므로 RC1 reaction calorimeter에서 반응 절차를 조절하여 실험하였다.

Fig. 1 TO(1,2,4-triazol-5-one) synthesis scheme

RESULTS AND DISCUSION

TO 합성 축합 반응은 반응기 설계시 유의 사항으로는 증류시간과 Formic acid의 100% 증류를 위한 열수지 계산이 주요 고려 조건이다.  반응 중에 Condenser에서 흡수된 열량을 반응기에 설치된 condenser의 Inlet, Outlet 온도차를 측정하는 □T 를 이용하여 반응 시간에 관하여 적분해서 계산하면

[eqn: 22 ~J over {K·sec} *TRIANGLE T* Distillation~ time = 4,485~kJ ~~~~~~~~~(2)]

약 4,485kJ로 순수 증발 잠열의 약 8배에 해당하는 값이다.  반응기 설계시 증류 column을 설계할 때 증류액의 증발잠열에 대하여 최소 8배 이상의 용량이 설계되어야 제대로 증류액을 냉각시킬 수 있을 것으로 판단된다.

RC1 자켓과 반응기를 이용한 반응열량을 계산하면 반응기 전체에 공급된 열량(Qr)은

[eqn: Q_r = 3,428 ~kJ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(3)]

약 3400kJ을 나타낸다.  위에서 살펴본 결과 TO 생성 반응은 대량의 에너지를 필요로 하는 흡열 반응이며 증류시에는 반응기 자켓 온도가 반응기 온도보다 30℃ 이상을 유지해야 한다.  온도차이가 10℃, 20℃인 경우에 물과 Formic acid의 증발 속도가  급격하게 감소하였다.  Nitration 결과는 아래의 표와 그림에서 반응열, 반응수율, 최고 반응열을 비교하면 질산 공급에 의한 반응 속도 제어 방법이 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.  세가지 반응에서 반응기 온도와 자켓 온도를 관찰하면 질산 공급 방식의 반응에서 자켓 온도와 반응기 온도차이가 다른 반응에서 나타난 값보다 4℃ 정도 크게 나타나는 것을 알 수 있다.  이는 진한 질산 용액의 용해열 때문으로 질산의 용해열은 몰당 33.26kJ으로 문헌에 나타나 있다.  이 용해열로 인하여 반응 온도가 60℃를 유지하고 반응기 내부의 순간적인 열 출입량이 증가하여 전체 반응 수율이 다른 반응에 비교하여 높은 것으로 판단된다. 이와 같은 질산 공급 방법은 반응 수율을 높이고 반응에 안전성이 높을 뿐만 아니라 반응 절차상으로도 1단계 반응에서 생성된 TO를 재결정, 여과, 건조, 분쇄 과정을 거치지 않으므로 반응기 설계시 공정을 단축시킬 수 있다.

Tab. 1 Comparision of the different procedures

Method (Procedure)		TwoStep procedure (Fill all reactant)	Two Step procedure (Dose TO)	One Stepprocedure (Dose conc. HNO3)
Optinum temp.(℃)		55	60	60
Nitration Condition	70%HNO3(g)	476	952
	H2O(g)	952		408
	Conc.HNO3(g)			1020
	Conc.H2SO4(g)	110	220	330
TO(g)		100	200	300
Cp(J/kg·K)		2242	2177	2100
□Htotal(kJ)		87	273	821
Max. Qr(Watt)		42	154	132
Yield(%)based on TO		77.3	82	90

CONCLUSION

NTO scale up 공정 개발 결과 TO 합성 과정에서 반응 후 Formic acid와 물 증류에 필요한 반응기열량 공급량이 단순하게 물과 Formic acid의 증발 잠열의 8배 이상의 흡열 반응으로 응축 잠열의 10배 이상의 냉각 용량이 요구되었다.

Nitration 과정에서 진한 질산을 dosing하는 공정을 적용하면 먼저 반응 중에 질산이 과량으로 투입되기 전에는 TO의 nitration 반응에 앞서 TO가 산용액에 녹아들어가는 과정만 독립적으로 진행된다.  기존 반응 공정에서는 고체 TO가 녹아들어가는 반응과 NTO가 생성되는 반응이 동시에 일어나면서 급격하게 발열되는 현상이 나타나서 runaway 반응이 우려되었으나 본 공정에서는 나타나지 않는다.  질산이 공급되고 TO의 완전 용해가 일어난 후에 NTO 생성 반응이 질산 공급량에 비례해서 증가하였다.  모든 반응물을 초기에 투입한 반응 조건에서는 반응 온도를 55℃ 이상 올릴 수 없었으며 TO를 공급해 주는 반응에서도 NTO 생성열이 TO의 공급에 의해 영향을 받기 보다는 TO의 전체 반응량이 투입된 후에 TO가 산 용액에 녹고 나서부터 더욱 격렬한 반응열을 나타내므로 모든 반응물이 일시에 투입되는 것과 같은 형태로 반응이 진행된다.   그러나 질산 공급 반응에서는 질산 공급에 따라 반응열이 제어 되며 반응기 내부 온도 변화속도가 0.1℃/min 미만을 유지하므로 본 반응 조건에서 대규모 생산 설비 설계시에도 반응기 온도 제어에 문제점 없이 적용될 수 있을 것으로 판단된다.

1. K. Y. Lee and M. D. Coburn, U.S. Patent 4,733,610(1988)

2. L. B. Chapman, Proceedings of the ninth symposium international on

detonation, Portland, Oregon, 1001 ∼ 1007(1989)

3. F. Bugaut, S. Bernard, Proceedings of the ninth symposium international

on detonation, Portland, Oregon, 489 ∼ 497(1989)

4. Alain Becuwe, A. Delclos, Propellents, Explosives, Pyrotechnics 18,1-10(1993)

5. W. Hoffmann, CHIMIA 43, No 3, 2-7(1989)

6. E. L. Paul, Chemical Engineering Science, 43, No 8. 1773-1782(1988)

7. R. N. Landau, Chemical Engineering Progress, December, 65-69(1991)