중공 입자의 제조 및 시험·평가에 관한 연구 : 반응 인자가 평균 입경의 크기에 미치는 영향

이기정, 이동민, 서경원, 목영일, 김응창*

아주대학교 화학·생물공학부

*(주) 삼지화성

Studies on Manufacturing, Tests and Evaluation of Voided Latex Particles : Effects of Reaction Parameters on the Mean Particle Diameter

K.J. Lee, D.M. Lee, K.W. Seo, Y.I. Mok, E.C. Kim*

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou Univ.

*Sam-Ji-Hwa-Sung Co.

서론

기능성 고분자 입자는 합성고무, 코팅제, 페인트, 접착제, 바인더, 프린트 잉크, 고충격 고분자 라텍스 발포 제품, 콘크리트 보강용 첨가제 등으로 여러 산업 분야에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다. 특히 중공 입자는 코팅제로 많이 사용되는 것으로서 불투명한 필름의 제조, 페인트의 바인더에 이용된다.

한편, 입자의 크기가 균일한 중공 입자는 화학, 생물학, 의학, 물리학, 콜로이드 공학, 유성학 분야 등에서 다양한 응용성을 갖고 있기 때문에 생성 메카니즘에 대한 물리·화학적 관심이 고조되고 있고, 관련 분야의 연구가 꾸준히 진행되고 있다.

그 중에서도 다른 중합 공정에 비해 공정의 제어가 손쉬운 유화 중합 공정을 이용한 중공 입자의 제조는 물을 매질로 사용하기 때문에 환경 문제가 심각해지는 요즈음 기존의 용매를 사용하는 공정을 대체하면서 더욱 각광을 받게 되었고, 이를 이용한 새로운 응용물성 및 우수한 소재 개발에 관심이 집중되고 있다.

따라서 본 연구에서는 코팅제로 쓰이고 있는 중공 입자를 유화 중합 공정을 이용하여 균일한 입자 크기로 제조하고 평균입경에 영향을 미치는 반응 인자와 그 물성 특성을 조사하고자 한다.

실험

중공 입자는 먼저 아크릴산(acrylic acid)을 포함하고 있는 친수성 코어 폴리머(core polymer)를 제조한 후 스티렌(styrene)과 같은 친유성 단량체를 이용하여 코어/셀(core/shell) 구조의 복합 라텍스를 제조한 다음 NH4OH와 같은 염을 첨가하여 고분자 복합체 제조시 코어에 존재하는 산이 중화되면서 팽윤(swelling)되는 2단계의 연속적인 중합 공정을 이용하여 제조하였다. 코어 폴리머 제조를 위해서 Table 1의 실험 조건을 기준으로 삼았고, 코어/셀 폴리머 제조를 위해서는 Table 2의 실험 조건을 기준으로 유화 중합 실험을 반복 시행하였다. 사용한 유화제, 단량체, 개시제, 산, 염기의 첨가량은 Table 1과 2에 명시된 성분 함량을 기준으로 75%와 50%씩 단계별로 변화를 주었고, 산의 공급 속도를 변화시키면서 그 영향 정도를 조사하였다.

중합된 중공 입자의 평균입경과 입도분포를 조사하기 위해 입도 분석기 (Master Sizer Microplus, Malvern Instruments Ltd., UK)를 사용하였다. 또한 SEM을 사용하여 중공 입자의 형상을 관찰하였다.

Table 1. Experimental conditions for hydrophillic core polymer

Reactor Capacity	5 □
Rxn temperature	85±5 ℃
Deionized water(I)	1,700 g
Monomer emulsion(I)	Deionized water : 335 g
	Sodium dodecylbenzenesulfonate(SDS.45%) : 3.5g /6.1g /12g
	Methyl Methacrylate : 364.5 g
	Methacrylic acid : 4.35 g
Monomer emulsion(II)	A part of monomer emulsion(I)
	SDS (45%) : 7.0g
	Methacrylic acid : 241 g
Initiator	Deionized water : 15 g
	Sodium persulfate (SPS): 2.75 g

Table 2. Experimental conditions for core/shell polymer

Reactor Capacity	5 □
Rxn temperature	85±5 ℃
Deionized water(II)	1,192 g
Monomer emulsion(III)	Deionized water : 723 g
	SDS(45%) : 4.1 g
	Styrene : 1,711 g
Acid compound	Deionized water : 33 g
	Acrlic acid : 17 g
Initiator(I)	Deionized water : 60 g
	SPS : 3.6 g
Initiator(II)	Deionized water : 85 g
	SPS : 2.0 g
Initiator(III)	Deionized water : 30 g
	SPS : 1.0 g
Alkali compound	Deionized water : 15 g
	NH4OH : 15 g

결과 및 토론

1. 친수성 코어 폴리머 제조

유화제인 SDS(sodium dodecylbenzen sulfonate, 45%), 친수성 MA(methacrylic acid) 및 친유성 MMA(methyl methacrylate)를 이온교환수에 분산시킨 단량체 에멀젼(monomer emulsion)(I)을 이온교환수가 들어있는 반응조에 80℃를 유지하면서 초기에 10% 정도를 5분간 먼저 분산시킨다. 다음에 개시제로서 라디칼을 생성하는 SPS(sodium persulfate) 수용액을 나머지 단량체 에멀젼(I)과 함께  10분간 주입하고, MA 241g과 SDS 7g을 추가로 단량체 에멀젼(I) 잔량에 분산시킨 단량체 에멀젼(II)을 2시간 동안 반응온도를 90℃ 이하로 유지하면서 주입하였다. 주입이 완료된 후 안정적인 중합반응과 잔존 단량체의 양을 최소화하기 위해 20분간 교반을 지속한 다음 실온으로 냉각하여 코어 폴리머를 얻었다.

Fig. 1은 유화제인 SDS의 첨가량을 변화시켜 얻은 친수성 코어 폴리머의 입도분포를 조사한 결과이다. 유화제의 첨가량이 감소함에 따라 단분산 형태의 입도분포 곡선이 오른쪽으로 이동하면서 평균입경이 증가하고 있음을 볼 수 있다.

2. 코어/셀 고분자 복합체 제조

SPS 수용액 I와 친수성 코어 폴리머 143g을 이온교환수(II)가 들어있는 반응조에 주입한 다음에 AA 수용액, 단량체 에멀젼(III) 및 SPS(II)가 서로 동시에 일정량씩 주입되도록 첨가속도를 조절한다. 각 성분의 주입이 완료된 후 NH4OH(28%)를 첨가시켜 코어 폴리머에 존재하는 산기와 중화반응을 유도함으로서 팽윤된 코어/셀 폴리머를 제조하였다.

Fig. 2는 친유성 단량체인 스티렌의 첨가량을 변화시켰을 때 중합된 코어/셀 폴리머의 중량 평균입경 변화를 조사한 결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 스티렌 단량체의 첨가량이 증가할수록 단분산 형태의 입도분포 곡선이 오른쪽으로 이동하면서 증량 평균 입경의 크기가 증가하고 있다. 또한 스티렌이 50%만 첨가된 경우에는 코어/셀 폴리머의 크기가 0.56□로서 사용된 코어 폴리머의 평균입경이 0.32□임을 감안한다면 입자의 크기가 크게 성장하지 못했음을 알 수 있다.

Fig. 3은 코어/셀 제조 단계에서 개시제인 SPS의 첨가량을 변화시켰을 때 중합된 코어/셀 폴리머의 중량 평균입경 변화를 조사한 결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 SPS의 첨가량이 증가할수록 단분산 형태의 입도분포 곡선이 오른쪽으로 이동하면서 증량 평균 입경의 크기가 증가하고 있다.

Fig. 4는 core/shell 제조 단계에서 산기를 갖고 있는 AA의 첨가속도를 변화시켰을 때 중합된 코어/셀 폴리머의 중량 평균입경 변화를 조사한 결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 AA의 첨가속도를 감소시킨 경우 단분산 형태의 입도분포 곡선이 오른쪽으로 이동하면서 증량 평균 입경의 크기가 증가하였다.

참고문헌

[1] Okubo, M.:Makromol. Chem. Macromol. Symp., 35, 307(1990)

[2] Cho, I, L.: J. Appl. Polym. Sci., 30, 1903(1985)

[3] Lee, D. I. and Ishikawa, T.:J. Polym. Sci. Polym. Chem., 21, 147(1983)

[4] Eric, S., Daniels, E., Sudol, D., El-Aasser, M. S.: "Polymer Latexes ;

Preparation, Characterization and Application" , ACS Symposium Series,

492(1992)

[5] U. S. Patent 4,468,498(1994)

[6] 이해준, 김중현: 화학공업과 기술, 14(6), 536(1996)

Fig. 1. Particle size distributions of core polymers formed with various amounts of SDS.	Fig. 2. Particle size distributions of core/shell polymers formed with various amounts of styrene monomer.

Fig. 3. Particle size distributions of core/shell polymers formed with various amounts of SPS.	Fig. 4. Particle size distributions of core/shell polymers formed with different feeding rates of AA.