전기화학형 탄화수소계 가스센서에 대한 연구

김태윤, 문상진, 이경원, 박승두*, 정지훈**, 홍석인

고려대학교 화학공학과, 선경인더스트리 중앙연구소*, 경기대학교 화학공학과**

A study on electrochemical hydrocarbon gas sensors.

Taeyoon Kim, Sangjin Moon, Kyungwon Lee, Seungdoo Park*,

Jihoon Jung**, Suk-In Hong.

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ., Corporate R&D Center, SKI*,

Dept. of Chem. Eng., Kyonggi Univ**.

서 론

최근 에너지 소비형태로 가스의 사용이 급증함에 따라 유독성 가스 및 폭발성 가스의 누출에 의한 사고를 사전에 방지할 수 있는 가스센서에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 가스센서에 대한 분야는 단지 가스경보기 뿐만아니라 화학반응공정, 제련공정 등의 자동화 시스템에서의 핵심기술이다. 가스센서는 그 검지기구에 따라 반도체형, 전기화학형, 촉매연소형, 정전용량형, 광학형등으로 구분할 수 있으며 특히 전기화학형 가스센서는 그 구조가 매우 단순하고 응답속도 및 감도가 뛰어난 장점이 있다[1].

본 연구에서는 산소이온 전도체인 안정화 지르코니아(YSZ)를 고체전해질로 사용하고 전극으로 은(Ag)을 사용한 전기화학형 셀에서의 에틸렌 검지특성에 대해 알아 보았다.

이 론

고체전해질을 이용한 전기화학형 가스센서는 다음과 같이 구성되어 있다. 산소이온 전도 고체전해질 전지의 한쪽 부분은 다공성 금속 전극으로 이루어져 대기중에 노출되어 있고 기준전극으로 작용한다. 고체전해질의 다른 한쪽은 피검가스에 노출되어 있어 전기화학셀에서의 기전력 또는 흐르는 전류의 크기로 검지하고자 하는 화학성분의 농도를 알아낸다. 이러한 전기화학셀에 산소분압이 다른 가스를 각각의 면에 흘리면 이 시스템은 산소 농담전지가 되어 양극간에 Nernst 식에 의한 기전력이 발생된다[2].

[eqn: E={RT over 4F} ln {P sub O sub2 over {(P sub O sub 2 )} sub ref }]

전위검출형 고체전해질 가스센서의 대부분은 이러한 농담전지의 원리를 이용한 것이다. 그러나 피검가스 성분이 전극표면과 강하게 흡착되어 O2- 와 화학반응을 일으킨다면 다른 전기촉매적 반응이 gas-metal-YSZ 의 3상계면에서 발생하여 혼합전위가 생긴다[3]. 탄화수소계 가스의 경우 검지전극에서의 산화반응을 통해 산소에 대한 화학포텐셜을 떨어뜨려 측정되는 기전력 값이 산소가스만이 있을 때 보다 낮아지는 경향이 있게 된다. 이러한 감소경향은 피검가스중의 탄화수소계 가스의 농도에 따라 일정하게 나타나고 이러한 특성을 이용하여 가스센서로서의 적용성을 알아볼 수 있다. 더 나아가 이러한 형태의 전기화학셀은 전극에서의 산소 화학포텐셜과 직접 측정한 가스농도로 부터, 불균일계 촉매산화반응의 메카니즘을 밝히는 Kinetics 연구에도 응용가능하다[4].

실 험

본 연구에서 수행된 전기화학셀의 구조 및 측정장치는 그림 1과 같다. YSZ 분체(TZ-8YS, Tosoh Co.) 3g을 자체 제작한 mold (지름 32mm) 내에 넣어 디스크 형태로 성형한 후 20,000psi 에서 Cold isostatic press 방법으로 성형하였다. 만들어진 시편을 700oC 까지 3oC/min, 1450oC 까지 2oC/min 으로 승온하고 이 온도에서 2시간 소결시킨 후, 상온까지 서서히 냉각시켜 YSZ 디스크를 제작하였다. 디스크 지름은 24mm, 두께는 1.5mm 이었다. 전극으로는 Ag paste(슬화창성 D-500)를 사용하였다. 코팅방법으로는 스크린 프린팅 기법을 사용하였다. 은 전극은 120oC 에서 충분히 건조시킨 후, 600oC 에서 2시간 소결시켰다. 전극의 표면적은 상대전극 2.724 cm2, 기준전극은 0.086cm2, 그리고 검지전극은 1.327cm2 이었다. 전극과 외부회로를 연결하기 위해서 Ag lead선 (지름 0.015cm)을 사용하였다. 알루미나 튜브의 한쪽끝을 만들어진 셀의 검지전극이 안으로 오게하여 세라믹 본드를 이용해 연결하였다. 검지전극쪽의 내부에는 헬륨, 산소, 에틸렌 등의 화합물을 조성을 바꿔가며 전극과 직각이 되도록 공급하고 상대전극에는 일정조성의 공기를 공급하였다. 직접적으로 피검가스의 흐름을 전극과 부딪히게 하여 외부 물질전달 저항을 없앨 수 있었다. 또한 한 세트의 실험이 끝난 후에는 헬륨으로 충분히 퍼지시켜 검지전극의 화학적 상태를 일정하게 유지시켰다. 검지전극과 상대전극간의 발생전위는 Digital multimeter(Fluke 8050A)를 이용하여 측정하였다[5].

결과 및 토론

본 실험에서 제조한 전기화학셀은 현재 자동차 연료조절에 사용되는 산소 가스센서의 형태이다. 그림 2는 400oC에서 Nernst 식에 의해 계산된 이론값과 산소분압에 따른 기준전극과 검지전극 사이의 측정된 전위값들을 나타내었다. 비교적 이론값과 잘 일치하고 있으며 이러한 결과는 가역적으로 나타난다. 이는 전극표면이 매우 안정한 상태로 존재하며, 전극에서 산소이온교화반응만이 진행되고 있음을 알 수 있다. 그림 3은 에틸렌 가스농도에 따른 전위값 변화를 나타내었다. 이와 같은 결과는 산소 가스농도가 증가함에 따라 전위값이 증가하는 경향과는 반대 현상을 보이고 있다. 이는 에틸렌의 농도가 증가함에 따라 검지전극에서의 산화반응 정도가 증가함으로써 검지전극의 산소 화학포텐셜이 감소함으로 인해 전위값이 떨어짐을 알 수 있다. 이러한 경향은 매우 선형적임을 알 수 있다. 그림 4는 에틸렌과 산소가스에 대한 전위값 응답 특성에 대해 나타내었다. 각각의 가스에 대한 응답은 매우 순간적으로 일어났으며 응답이 평형에 도달하기까지는 0.5분이 걸렸다. 그림 5와 6은 산소가스와 에틸렌 가스혼합물 상태에서의 각각의 조성변화에 따른 응답특성을 나타내었다. 그림 5에서 나타난 바와 같이 피검가스 조성에 대한 전위값 응답은 매우 가역적 현상임을 알 수 있다. 이로부너 검지전극의 화학적 구조가 피검가스의 농도변화에 대해 안정한 형태로 존재하고 있음을 알 수 있다. 또한 그림 6에서 보듯이 에틸렌의 첨가에 따라 발생하는 혼합전위값은 매우 선형적인 경향을 보여주고 있으며 이는 다음과 같은 식으로 표현가능하다.

[eqn: E=E sub0 + {RT over 4F} {ln {{(P sub O sub 2 )} sup □} over {(P sub C sub2`subH sub4 )} sup□}}]

이와같은 경향은 본 실험에서 사용한 전기화학셀이 에틸렌 가스센서로서 응용가능한 것으로 판단된다.

참고문헌

1. N. Nakano and S. Ogawa, Sensors and Actuators B, 21, 51(1994).

2. C.G. Vayenas, B. Lee, and J. Michaels, J. Catal., 66, 36(1980).

3. H. Okamoto, G. Kawamura, and T. Kudo, J. Catal., 82, 332(1983).

4. S. Pancharatnam, K.J. Lim, and D.M. Mason, J. Electrochem. Soc., 122, 689(1975).

5. S. Park, PhD. thesis, Korea University(1995).