친수성 표면개질에 미치는 O2/N2 플라즈마의 영향

황승노, 김인환*, 전법주, 정일현

단국대학교 화학공학과, 대구 보건 전문대학교 환경관리과*

The Effect of O2/N2 Plasma on the Hydrophilic Surface Modification

Seung-No Hwang, In-Hwan Kim*, Bup-Ju Jeon, and Il-Hyun Jung

Dept. of Chem. Eng., Dankook University,

Dept. of Environmental Management, Daegu Health Junior College*

서론

대부분의 고분자 소재들은 페인트나 잉크 등을 도장하거나 접착제 등을 사용하여 다른 소재들과 접합하고자 할 때 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.  페인트나 잉크등이 강하게 접착되려면, 우선 이들이 잘 적시도록 피착제의 표면에너지가 높아야 하고, 피착제의 표면에는 페인트나 잉크의 고체 성분들과 화학결합, 수소 결합, 극성결합, 또는 acid-base interraction 등과 같은 강한 결합을 일으킬 수 있는 기능기 존재 등이 요구된다.  그러나 대부분의 고분자 소재들은 표면에너지가 낮은 편이며, 반응성도 거의 없다[1-2].

최근들어 고분자 소재들의 표면에너지와 반응성을 높이기 위한 방법으로 화염처리나 플라즈마 처리 등의 기술이 연구되고 있으며, 이중 플라즈마를 이용한 표면개질은 화염법과 같이 고분자 표면을 직접 산화시키는 방법과 달리 산화물 이외의 기능기 도입이 가능하다.  플라즈마는 이온화되어 있으면서 전체적으로 전기적 중성을 띄고 있는 기체를 가리키며, 일반적으로 고분자 표면처리에 사용되는 플라즈마 가스는 비반응성 플라즈마(non-reactive plasma)와 반응성 플라즈마(reactive plasma)로 분류된다.  이중 비반응성 플라즈마는 아르곤과 헬륨과 같은 불활성 기체에 의한 표면처리로써 고분자 표면의 여기, 분자쇄의 절단, 제거 및 표면 라디칼이 생성되는 것으로 알려져 있다.  반응성 플라즈마 처리의 경우는 산소나 암모니아, CF4 와 같은 플라즈마 처리에 의해 카보닐, 카복실, 아민기 또는 플루오르기 등 특정 화학종을 피처리 고분자 표면으로 도입함으로써 시료 표면의 화학조성 및 화학반응성이 변화하는 것으로 알려져 있다[3].

이밖에도 단량체를 직접 도입한 플라즈마 중합법을 이용하면 특정 기능기 한 가지만을 선택적으로 도입할 수 있는  장점이   있다.  이러한  이유로 PET(Poly- ethylene Terephtalate), PP(Polypropylene), PE(Polyethylene) 등의 고분자 소재에 접착력 향상을 위한 목적으로 플라즈마 처리법에 의한 표면개질 연구가 활발히 진행중이다[4-7].

본 연구에서는 PE와 PP 등의 필름에 rf-플라즈마를 사용하여 O2, N2, O2/N2 에 대한 혼합비 등의 플라즈마 가스, 반응시간, 플라즈마 출력 등을 변수로 플라즈마 처리를 수행하고 이에 따른 접촉각을 구하여 최적조건을 조사하였다.  또한 각 조건에서 고분자 표면에 미치는 플라즈마 가스의 영향, 도입된 기능기와 접촉각과의 관계를 FT-IR과 XPS 등의 분석을 통하여 개질된 고분자 필름의 표면특성을 조사하였다.

실험

본 연구에서 사용된 rf-plasma 반응기는 13.56 MHz의 주파수를 갖으며, 최대 rf power는 600W이고 rotary pump로 반응기내 압력은 10 mTorr 까지 유지할수 있는 bell-type으로 제작되었으며, 플라즈마 반사파의 증가로 발생될 수 있는 재현성 문제를 방지하기 위하여 반사파의 세기는 5% 이내로 유지되도록 설계되었다.  또한 플라즈마 반응기내의 압력을 확인하기 위하여 granville-phillips 사의 convectron vacuum gauge 가 사용되었으며, 산소와 질소 유량은 hitachi 사의 MFC(mass flow controller)를 이용하여 조절하였다.  본 연구에서는 PE와 PP가 표면개질될 고분자 필름으로 사용되었으며, 모든 시료는 초음파 세척기로 20분간 증류수로 세척하였다.  플라즈마 처리실험은 가스 유량 10∼30 sccm, rf-power 10∼400W, 처리시간 1∼30 min 등의 조건에서 수행되었으며, 질소에 대한 산소의 혼합비는 0.5∼2 사이에서 실험하였다.

플라즈마 처리에 의한 고분자 표면의 친수성 개질특성에 대한 wettability 실험은 laser sourse에 의한 stactic contact angle meter가 사용되었으며, 5□의 증류수를 이용, 3번 이상 반복 측정하여 평균수치로 접촉각을 계산하였으며, 플라즈마 처리로 고분자 표면에 도입된 기능기와 조성비의 확인을 위하여 shimadsu 사의 FT-IR ATR(attenuated total reflectance)과 perkin elmer 사의 XPS(X-ray photoelectron spectra)분석를 수행하였다.  ATR 장비의 경우, prism으로 KRS-5 결정이 사용되었으며, 빔의 충돌각은 45도 고정하여 분석하였다.  또한 플라즈마 공정변수에 따른 고분자 표면의 morphology을 분석하고, 접촉각과의 관계를 조사하기 위하여 perkin elmer 사의 AFM(atomic force microscopy)과 jeol 사의 SEM(scanning electron microscopy)가 이용되었으며, 개질된 표면에 열적 특성을 관찰하기 위해 dupont 사의 TG(thermogravimetry)가 사용되었다.

결과 및 토론

Fig. 1은 rf-power 80W, 유량 10sccm, 산소와 질소의 혼합비가 1인 조건에서 처리시간에 따른 PE와 PP의 wettability에 대한 접촉각 결과를 나타내고 있다.  처리시간의 경우 1분이내 친수성 표면개질이 이루어짐을 확인할 수 있으며, 처리시간이 증가에 따라 PE, PP 모두 접촉각이 약간 증가함을 알 수 있는데, 이는 O2/N2 플라즈마의 영향에 의한 고분자 표면의 degradation이 일어난 결과로 사료된다.  Inagaki등[8]은 oxygen plasma을 이용한 poly(p-phenylene terephthalamide)의 표면개질 연구결과에서, 플라즈마 반응기 내에서 고분자 표면과 접촉하는 거리에 따라 플라즈마를 direct oxygen plasma와 remote oxygen plasma로 분류하고, 이에 따른 개질 특성을 관찰하였는데, direct oxygen plasma와 remote oxygen plasma에 따른 처리시간과 advancing contact angle의 영향, AFM 분석을 통하여 플라즈마 처리된 표면 조도와의 관계를 조사하였다.  이 결과로 부터 고분자 표면의 degradation에 미치는 영향을 표면 원소분석를 통하여, 플라즈마 처리후의 PPTA 원소분석결과와 처리후 degradation된 표면을 세척한 고분자 필름의 원소분석결과가 일치하지 않음을 해석하였다.  플라즈마의 의해 친수성 표면개질에 도입된 기능기는 카복실기나 카보닐기와 같은 극성기이고, 사용된 플라즈마의 종류에 따라 도입된 기능기도 다르게 나타나며, 플라즈마 처리에 의해 개질된 고분자 표면은 탄소에 대한 산소의 원소비가 비처리 고분자 표면 원소비보다 극성기 도입으로 인하여 높아진다.  따라서 Fig. 1의 결과에 대한 다른 원인은 높은 에너지를 갖는 플라즈마에 의하여 막 표면의 roughness가 증가했기 때문인 것으로 예측되며, 필름의 표면에 존재하는 결합력이 약한 부분이 활성화되어 활성위치에 반응성 산소, 질소 이온이 결합하여 활성점에 포화상태에 도달됨으로 인해, 더 이상 기능기가 도입될 수 없었기 때문이라고 사료된다.

Fig. 2는 처리시간 10분, 유량 10sccm, 산소와 질소의 혼합비가 1인 조건에서 rf-power에 따른 접촉각 의존성을 나타낸다.  그림에서와 같이 rf-power의 증가에 따라 wettability가 증가하는 경향을 나타나며, 특히 10 W 에서 접촉각의 급격한 감소를 확인할 수 있고, 10∼120 W 까지는 선형적으로 감소한 결과를 나타내고 있는데, 이러한 결과는 이 범위의 rf-power에서는 이온화에너지의 차가 작기 때문에 나타난 결과로 사료되며, 120 W 이상에서는 이온화율이 증가하기 때문에 플라즈마 밀도가 증가하고 높은 이온화에너지를 갖는 이온 또는 라디칼들

Fig. 1. The effect of rf-power on	Fig. 2. The effect of rf-power on

the static contact angles                the static contact angles

at O2/N2 plasma.                        at O2/N2 plasma.

과 고분자 필름 표면의 ion bombardment현상으로 두드러진 융삭(ablation)때문에 기능성기의 도입과 표면 roughness의 영향으로 급격히 감소하는 경향이 나타나고 있음이 예측되며, 또한 플라즈마 출력에 의한 영향은 PP보다 PE가 접촉각 변

Fig. 3. The effect of rf-power on	Fig. 4. The effect of rf-power on

the static contact angles                 the static contact angles

at N2 plasma.                           at O2 plasma.

화율이 약간 큼을 알수 있다.

Fig. 3은 처리시간 10분, 10 sccm인 조건에서 플라즈마 가스로 질소를 사용했을 때 rf-power에 대한 wettability 결과이다.  Fig. 2의 산소/질소 혼합가스에 대한 경향에서와 같이 rf-power의 증가에 따라 증류수의 접촉각이 감소함을 알수 있으며, PP보다 PE에서 접촉각 감소폭이 질소 플라즈마를 사용했을 때가 큼을 확인할 수 있다.

Fig. 4는 처리시간 10분, 10 sccm인 조건에서 산소 플라즈마를 사용했을 때 rf-power의 증가에 따른 접촉각의 변화를 나타내고 있으며, Fig. 3에서의 질소 플라즈마를 사용했을 때와 마찬가지로 rf-power에 따른 감소 경향을 나타내고 있으나 물에 대한 접촉각 증가폭이 상대적으로 적음을 확인할 수 있다.

Fig. 3, Fig. 4 역시 Fig. 2와 마찬가지로 10 W 에서 접촉각의 급격한 감소있음을 알수 있고, 전체적으로 10∼120 W 까지는 선형적으로 감소하고 120 W 이상에서는 감소하는 경향은 일치하나, 플라즈마 가스에 따른 비교에서 PE나 PP 모두 접촉각의 증가폭이나 일정구간에서의 경향성이 약간이 다르게 나타남을 알수 있다.  이와같은 결과는 동일한 고분자 필름에 대해서, 플라즈마 가스의 종류에 따른 이온화 에너지 차, 표면에 도입된 서로 다른 기능성기와 물의 표면장력차이 등 복합적인 요소가 작용하여 질소, 산소 플라즈마 처리에 따른 접촉각이 다르게 나타난 것으로 사료된다.

일반적으로 고분자 표면은 플라즈마 처리후에 재배열 될 수 있으며, 또한 처리되지 않은 상태로 전환될 수 있다.  이러한 현상은 PDMS(polydimethylsiloxane)과 같은 amorphous elastomer에서 발견되며, 그러한 특성의 고분자는 chain과 segmental mobility가 다른 고분자에 비해 상대적으로 높은 특성을 나타낸다[9].

이러한 이유로 amorphous region이 적은 고분자가 플라즈마에 의한 표면개질 효과가 오래 유지된다고 할 수 있으며, 따라서 본 실험의 조건에서 사용된 PE와 PP의 결정성 정도에 따른 접촉각과의 관계를 확인할 수 있으며, O2/N2 플라즈마에 의한 표면개질에서 극성그룹 도입이 PE가 용이했음을 예측할 수 있다.  이러한 결과는 각 조건에서 FT-IR ATR과 XPS 분석에 의해 카보닐기, 카복실기, 아민기 등의 기능기 비교와 조성비 분석에서도 일치한다.

참고문헌

1.  Cho, D. L., Claesson, P. M., Golander, C.-G., and Johansson, K.: J. Appl.      Polym. Sci., 41, 1373(1990).

2.  Golander, C.-G., Rutland, M. W., Cho, D. L., Johansson, A., Ringblom, H.,      Jonsson, S., and Yasuda, H. K.: J. Appl. Polym. Sci., 49, 39(1993).

3. Kramer, P. W., Yeh, Y.-S., and Yasuda, H.: J. Mem. Sci., 46, 1(1989).

4.  Wang, H. Z., Rembold, M. W., and Wang, J. Q.: J. Appl. Polym. Sci., 49,      701(1993).

5.  Occhiello, E., Morra, M., Morini, G., Garbassi, F., and Humphrey, P.: J.        Appl. Polym. Sci., 42, 551(1991).

6.  Inagaki, N., Tasaka, S., and Kawai, H.: J. Appl. Polym. Sci.: Polym. Chem.     Ed., 33, 2001(1995).

7.  Nihlstrand, A., Hjertberg, T., and Johansson, K.: Polymer., 38, 1557(1997).

8.  Inagaki, N., Tasaka, S., Kawai, H., and Yamada, Y.: J. Appl. Polym. Sci.,      64, 831(1997).

9.  Marchant, R. E., Chou, C. J., and Khoo, C.: J. Appl. Polym. Sci.: Appl.        Polym. Symp., 42, 125(1988).