니켈 모더나이트 촉매의 TPR 특성연구

김소원, 정윤성, 하백현

한양대학교 화학공학과

TPR Study of Nickel Mordenite Catalyst

Sowon Kim, Yunseong Jeong, Baik Hyon Ha

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University

서론

촉매의 특성 연구방법인 TPR(Temperature Programmed Reduction)을 이용한 알루미나 및 실리카 등의 담체에 담지된 전이금속 산화물에 대한 특성연구가 많이 진행되고 있다[1~9]. 최근에는 제올라이트 촉매에서 이온교환된 전이금속의 위치 및 환원, 산화에 따른 이온의 거동과 상태의 변화에 대한 TPR연구도 수행되고 있다[4~9].

전이금속 중 니켈 이온교환된 제올라이트 촉매에 대한 TPR 연구는 주로 제올라이트 X와 Y에 대하여 연구가 진행되어 왔고, 니켈을 담지한 알루미나와 실리카에 대한 연구가 보고되었다. 담체상에서 니켈 산화물은 Ni(II)에서 직접 Ni(0)로 환원된다고 알려져 있는데[10], 일부 연구에서는 Ni(I)의 존재를 밝히고 있다[11,12]. 그러나 니켈이 담지된 제올라이트 촉매의 산화, 환원에 따른 니켈의 특성에 대한 연구는 거의 없다.

따라서 본 연구에서는 결정구조가 일정하고, 이온 교환성이 좋으며, 금속이 존재할 경우 높은 분산도를 유지시켜 주는 제올라이트 중 구조적 특성 때문에 열안정성이 좋은 것으로 알려진 모더나이트를 중심으로, 니켈 산화물의  상태 변화를 알아보기 위하여 이온교환 및 담지법으로 두가지 촉매를 제조하여 비교하였다.

실험

1) 촉매의 제조

나트륨형 모더나이트(Zeolon 900)를 2N 염화암모늄 수용액으로 이온교환하고 수세 및 건조하여 암모니아형 모더나이트를 제조하였다. 이 암모니아형 모더나이트를 일정양의 질산니켈 수용액으로 이온교환 및 담지하고, 건조공기에서 500℃로 3시간 소성하여 니켈 산화물 모더나이트 촉매를 제조하였다.

이온교환 촉매는 NiHM으로 표시하고, 담지촉매는 Ni/HM으로 표시하였다.

2) 촉매의 특성분석

이온교환된 모더나이트의 이온교환율은 구조 중의 알루미늄 및 이온교환된 니켈의 양을 ICP로 분석하여, 단위격자 당 8개의 알루미늄 원자 개수 당 니켈이 4개 존재할 경우 100% 이온교환 된 것으로 가정하여 결정하였다.

Fig. 1 Schematic diagram of TPR apparatus

니켈 모더나이트 촉매의 산화, 환원 특성을 분석하기 위하여 TPR 실험을 행하였다. TPR에 사용한 장치를 Fig. 1에 나타내었다. H2-TPR의 환원가스(5% H2/N2)는 실린더에서 나온 후 두 갈래 튜브로 분할되어 한쪽은 직접 TCD cell로 들어가고, 나머지 한쪽은 반응기의 촉매층을 통과한 후, 수분제거를 위한 냉각 트립을 경유하여 TCD cell로 들어간다. 소모된 수소의 양은 TCD(Shimadzu GC-3BT)로 검출하여 레코더로 기록하였다. 환원가스는 5% H2/N2 혼합가스를 사용하였고, 유속은 양쪽 튜브 각각 30ml/min으로 고정시켰으며, 승온율(□)은 10℃/min로 하였다.

TPR실험은 60-80 mesh의 시료 100 mg을 필요에 따라 전처리하여 내경 9 mm, 길이 30 cm인 석영 반응기에 넣었다. 이온교환 촉매의 경우 산소기류 하에서 10℃/min로 500℃까지 승온하여 1시간 유지시킨 후, 알곤기류하에서 상온까지 냉각시킨 후, 5% H2/N2 가스를 사용하여 TPR실험을 행하였다. 담지 촉매의 경우 수소기류 하에서 분당 10℃로 500℃까지 승온하여 1시간 유지시킨 후, 알곤기류하에서 상온까지 냉각시키고, 다음 처리는 이온교환 촉매와 같은 방법으로 실험을 진행하였다.

결과 및 고찰

1) 환원, 산화 처리에 따른 니켈의 상태 변화

Fig. 2 TPR Profiles of Ni ion-exchanged, impregnated mordenite

(a) Ni ion-exchanged mordenite  (b) Ni impregnated mordenite

□□□  : fresh sample        □□□□□□ : after redox cycle

Fig. 2의 (a)는 이온교환 방법으로 제조한 NiHM, (b)는 담지법으로 제조한  Ni/HM의 H2 TPR profile을 나타낸 것이다. 실선은 fresh한 시료의 실험결과, 점선은 시료를 다시 500℃에서 1시간씩 환원, 산화를 반복하여 처리한 후의 TPR 결과이다. (a)에서 fresh한 시료의 경우 약 600℃와 750℃에서 두 개의 peak가 나타나고 있지만 다시 처리한 시료에서는 고온의 peak는 사라지고 360℃와 470℃의 peak가 새로이 나타나고 있다. E.E. Unimuth[10] 등의 연구 결과에 따르면 니켈(Ni(II))은 환원(425℃, H2)하면 바로 니켈 금속(Ni(0))으로 환원된다. 구리와 같이 Cu(II)에서 Cu(I)로, 다시 Cu(0)로 단계적으로 환원되지 않는다고 가정하면, 600, 750℃의 peak는 이온 교환에 의해 존재하는 이온의 TPR peak이고, 360, 470℃의 peak는 담지 효과로 얻어진 니켈 산화물(NiO)의 환원 peak로 생각되어진다. 그러나 Mark W. Simon[11] 등의 연구결과에 따르면 저온(350℃), 낮은 농도의 니켈(NiII)의 존재 하에서 Ni(II)가 Ni(I)로 환원되고, 450℃에서는 Ni(0)만 존재함을 보고하였다. 이 결과를 따른다면 360℃의 저온 peak는 Ni(II)이 Ni(I)로 환원되는 peak이고, 470℃의 peak는 나머지 니켈이 Ni(0)로 환원되는 peak라고 생각할 수 있다.

한편 fresh한 시료의 저온 영역에서도 작게나마 산화물로 보이는 작은 peak가 존재하는데, 이는 니켈이 100% 이온교환되지 않고 일부가 산화물로 미량 존재하는 것 때문으로 생각된다.

(b)의 경우는 Ni/HM의 H2 TPR profile을 나타낸 것으로, 고온영역에 역시 100% 담지되지 않고, 일부 이온 교환된 니켈의 peak들이 보이며, redox 처리를 다시 행한 점선에서는 고온 영역의 peak가 거의 사라지고, 360, 470℃의 산화물 peak만 나타난 것을 볼 수 있다.

2) 니켈을 담지한 모더나이트의 TPR 결과

Fig. 3 TPR Profiles of Ni impregnated Mordenite

(a)  5% Ni/HM   (b) 10% Ni/HM   (c) 15% Ni/HM

Fig. 3은 니켈을 담지한 모더나이트의 TPR 결과이다. 니켈의 함량이 많아지면서 peak가 고온 쪽으로 shift되고 있으며, 니켈의 함량과 peak의 크기가 비례적이지 않음을 알 수 있다. 그러나 (a)에서 (c)로 담지한 니켈의 양이 많아짐에 따라 TPR peak가 커짐을 알 수 있다. 따라서 TPR profile에 나타나는 2개의 peak가 모두 담지된 니켈과 관련된 결과임을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. B.D. Robertson, B.D. Mcnicol, J.H. De Bass, S.C. Kloet and J.W. Jenkins : J.Catal., 37, 424(1975)

2. F.S. Delk, and A. Vavere, : J. Catal., : 85, 380(1984)

3. H. Lieske, G. Lietz, H. Spindler, and J. Voelter : J. Catl., : 81, 8(1983)

4. F. Mahoney, R. Rudham, and J.V. Summers : J.C.S. Faraday I, 75, 314(1979)

5. P.A. Jacobs, J.P. Linart, H. Nijs, and J.B. Uytterhoeven : J.C.S. Faraday I, 73, 1745(1977)

6. S.J. Gentry, N.W. Hurst, and A. Jones : J.C.S. Faraday I, 75, 1688(1979)

7. M. Iwamoto, S. Ohura, and S. Kagawa : J. C. S. Chem. Comm., 842(1981)

8. M. Iwamoto, H. Nagano, H. Furukawa, and S. Kagawa : J.C.S. of Japan, 471(1983)

9. M. Iwamoto : Shokubai, 25, 368(1983)

10. E.E. Unmuth, L.H. Schwartz, and J.B. Butt : J. Catal., 61, 242(1980)

11. Mark W. Simon, C.O. Bennett, and Steven L. Suib : J. Catal., 148, 100(1994)

12. M. Kermarec, D. Olivier, M. Rechrd, M. Che, and F. Bozon Verduraz : J. Phys. Chem., 86, 2818(1982)