생체모방 촉매계에 의한 시클로헥산의 산화반응

박외숙, 박철홍, 남상성, 김성보, 이규완*

한국화학연구소 응용촉매팀

Oxidation of cyclohexane by Biomimetic catalyst system

Oei-Suk Park, Cheol-Hong Park, Sang-Sung Nam, Seong-Bo, Kim, Kyu-Wan Lee*

Applied Cat. Research Team, KRICT,

Taejon, 305-600, Korea

서론

화학공업계에서 탄화수소의 선택적산화반응은 중간체의 제조를 위하여 그간 수많은 촉매와 공정들이 개발되어 유용하게 사용되어 왔다. 그러나 최근들어 석유자원고갈의 문제의 제기와 더불어 보다 더 선택적이고 에너지절약형 산화공정의 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 상온, 상압의 온화한 조건에서 입체선택성이 높게 산화시킬수 있는 생체효소, 즉 모노옥시게나아제(monooxygenase)가 발견된1) 이후로 이 효소의 활성점인 폴피린구조를 모방하는 여러종류의 반응모델들이 개발되었으며 그중의 하나가 Barton 등이 개발한 Gif 산화반응 시스템이다2)3)

Barton등은 온화한 조건(상온, 상압, 증성)에서 포화탄소를 쉽게 산화반응할수 있는 새로운 생체모방계 촉매시스템을 개발하였다. 이 시스템은 □GIf system"이라고 명명되었으며 이 반응계는 크게 2가지의 반응형태인 GifIV(촉매: FeCl2.4H2O, 산화제: 산소, 전자전달제: Zn)와 GoAgg(촉매: FeCl3.6H2O, 산화제: 과산화수소)로 나누어 진다.

지금까지 개발된 Gif 산화반응시스템은 용매를 피리딘을 사용하므로 용매의 독성과 반응후 용매의 회수등의 많은 문제점을 가지고 있으므로 보다 회수가 가능한 다른 용매로의 전환을 시도하였으며 또한 전환된 용매에 적합한 촉매의 선정를 위한 연구를 수행하였다.

실험

1). 시클로헥산의 산화반응

125 ml 반응기에  시클로헥산(18.5 mmole), 아세톤 (15 ml), 촉매 (0..1 g)를 넣은후 교반한 후 산화제로 과산화수소 2ml를 첨가한 후 반응온도까지 가온한 후 일정시간이 지난후 반응혼합물의 조성은 가스크로마토그라프에 의해 측정되었다.

2). TS 촉매의 제조

20%TPAOH 19g과 TEOS 43g을 혼합한 후 격렬하게 교반한 후 적당량의 Ti(OBu)4 을 천천히 첨가하여 얻은 용액을 완전히 분해시키기위해 1 hr 정도 교반한다, 교반후 알코올을 제거시키기위해 반응혼합물을 75-80℃, 3-6hr 계속적으로 교반시킨 후 결정화를 시킨다,  ( 170 ℃, 1-5days )

반응후 결정화된 solid는 여과하고 여러 번 세척한 후, 100℃에서 건조시킨후 550℃ 에서 10hr 소성시켜 최종적으로 얻어진다.

3) 재조촉매의 분석

제조된 TS 촉매들은 XRD와 IR, SEM을 이용하여 그 성격을 규명하였다.

Fig. XRD of prepared TS-1

Fig. IR spectra of prepared TS-1

Fig. SEM of prepared TS-1

결과 및 토의

1. 용매의 영향

철촉매와 산화제로 공기를 사용한 Gif 반응시스템에서 용매의 영향이 검토되었다. 피리딘을 포함한 여러종류의 용매를 사용하여 실험한 결과 표 1에서 보는 바와 같이 아세톤을 용매로 사용한 경우 다른 용매로의 전환의 가능성을 보여주었다. 이와같이 용매에 따른 반응성은 용매의 극성에 큰 영향을 받았다.

Table 1. Effects on various solvents in GifIV oxidation system

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Solvent           Conversion(%)      Selectivity to ketone(%)         □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

Pyridine                 11.2                        82

Piperidine                 0.03                       71

Quinoline                 0.04                       67

Acetone                  3.2                        38

Methanol                 Trace

Acetonitrile                1.5                        46

Methylene chloride         Trace

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* Reaxtion condition

Rx.Time: 15 oC, Rx.Time: 12hr, FeCl2: 0.25 mmmole, Zn: 40 mmole,

Oxidant: air, Cyclohexane: 10 mmole

2. 촉매의 영향

앞에서 가장 좋은 활성을 나타낸 아세톤 용매를 사용하여 산화제로 과산화수소를 사용한 GoAgg 산화반응에서는 표 2에서 보는 바와 같이 낮은 활성을 나타내었다. 그러므로 철촉매 이외의 다른 촉매를 선정하기 위하여 여러종류의 촉매에 관한 연구를 시도한 결과 제올라이트 구조를 갖는 티타늄을 포함하는 TS 촉매들이 큰 활성을 나타내었다. 또한 여러가지 방법들에 따라 제조된 TS 촉매들을 사용하여 실험한 결과 TS 촉매에 따라 반응성은 큰 차이를 보여주었다.  이와같은 결과는 제조된 TS 촉매의 구조 및 전기적인 영향에 의해 기인한다.

Table 2. Effect on various catalysts in GoAgg system

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Catalyst       Alcohol       Ketone          Total Conversion                               (mole%)     (mole%)             (mole%)                    □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□             FeCl3         Trace

TiO2          0.05          0.09                0.14

TS-1          0.1           0.08                 0.2

TS-2          1.41          1.94                 3.35

Ti-Y          0.27          0.18                 0.67

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* Reaction condition

Rx. Temp: 70 oC, Rx.Time: 12hr, Cat: 0.1 g, Cyclohexane: 18.5 mmole

Acetone: 15 ml, H2O2: 2ml

참고문헌

1). Hayashi, O., Katagiri, O., Rothberg, S., J. Am. Chem. Soc., 77, 5450 (1955).,

2). Barton, D.H.R., Biviere, S.D., Chavasiri, W., Csuhai, E., Doller, D.,

J. Am. Chem. Soc., 114, 2147 (1992)

3). Lee, K.Y., Kim, S.B., Jun, K.W., Shim, E.K., New. J Chem., 17, 409