Oxyhydroxide 입자의 산화침전반응에 관한 연구

신동옥, 강현석, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

A Study on Oxidative precipitation of Oxyhydroxide

Dong Ock Shin, Haun Seck Kang, Soo Duck Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering, Dong-A Univ., Pusan, Korea

서 론

자기 기록용 소재 및 안료 등에 사용하는 산화철[1]은 그 화학적 조성 및 결정 입자 구조에 따라 색상 및 물리적 특성이 구분되며 특히, 정보화 시대의 도래로 인하여 정보를 기억, 저장할 수 있는 고성능의 자기 기록용 소재의 개발 및 대량생산의 필요성이 증대됨에 따라 □-oxyhydroxide(□-FeOOH)를 원료로 한 고품질의 □-Fe2O3 에 대한 중요성이 커지고 있다.

□-Fe2O3의 경우 높은 자기 기록 밀도를 위하여 미크론 이하의 균일한 입자 크기 분포와 침상 또는 방추형의 일정한 결정 모양을 필요로 하며 이들 입자의 모양 및 크기는 □-Fe2O3 합성의 원료가 되는 □-oxyhydroxide의 합성[2] 과정에서 결정된다.

이 oxydydroxide를 합성하는 습식법으로는 ferrous salts의 산화침전법이 산화철 입자의 형태학적  특성 및 화학적 조성을 조정하기가 용이함을 Matijevic[3] 과 Schewertmann, Cornell[4]의 연구에서 알려져 있으며,  산화침전법에 의해서 생성되는 산화철에는 pH, 온도 및 알칼리의 적절한 선택 및 산화 조건[5]에 따라서 □-FeOOH, □-FeOOH, □-FeOOH, □-FeOOH, Fe3O4, □-Fe2O3및 □-Fe2O3가 생성된다.

일반적으로, 공기 및 알칼리 침전제 존재 하의 황산제일철의 산화 과정, 즉, oxyhydroxide의 생성 경로는 Domingo[6] 와 Rodriguez[7] 등에 의해서 제시되었듯이 Fe(OH)2의 생성 및 용해, Fe2+의 산화(산화철 입자의 핵생성), Fe2+의 완전 산화(산화철 입자의 핵성장) 과정을 통하여 일어나며 이 과정 동안 pH의 변화를 관찰할 수 있다.

본 연구에서는 황산제일철 과 KOH를 침전제로, 공기를 산화제로 하여, 공기 유속, 초기 침전제와 황산제일철과의 농도비(Ro=[Fe2+]o/[OH-]o) 및 반응 온도의 변화에 따른 산화침전과정을 자유 pH 변화 실험에 의하여 알아보았으며, 산화 반응속도는 산화 반응이 진행되는 동안 이온 변화에 의한 pH변화를 일정하게 고정(static pH)하는데 소모되는 알칼리의 소모 속도를 측정함으로서 oxyhydroxide 핵생성에따른 산화 반응속도를 구하고, 아울러 실제적인 생산 공정에 적용이 가능한 반응기 설계의 기초 자료에 활용함을 목적으로 하였다.

이  론

Iron oxide(□-Fe2O3) 는 황산제일철로부터 다음과 같은 합성 단계로서 생성된다.

단계 1. 황산제일철로부터 침상 □-oxyhydroxide(□-FeOOH) 핵생성 및 성장.[eqn: rm 4``` FeSO_4 `` +`` O_2 +`` 8NaOH``````````````□□□□□□□`````4 alpha-FeOOH ``+`` 4H_2 SO_4 ``+``30`H_2 O]   (1)[eqn: rm 4``` FeSO_4 ``+`` O_2 ``+`` 8NH_4 OH ``````□□□□□□□ ````4`alpha-FeOOH` +``` 4(NH_4 )_2 SO_4 ` +` 2H_2 O] (2)[eqn: rm 4``` FeSO_4 ``+`` O_2 ``+`` 8`KOH ```````````````` □□□□□□□ ```4``alpha-FeOOH` +`` 4`K_2 SO_4 ` +` 30`H_2 O]    (3)

여기서 □,□-FeOOH 의 생성 경로는 아래와 같다.

1) □-FeOOH

[eqn: &~~~~~rm ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~HO``# &~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~□#& rm FeOH^+ ``□□□□□```Fe(OH)_2 ^+ ```□□□□□□```~Fe-O-Fe-OH^+ □□□□□``□-FeOOH # &~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~□#& rm ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~HO]   (4)

2) □-FeOOH

[eqn: rm Fe(OH)_2 ~+~¼`O_2 ~~ □□□□□□□~ □-FeOOH~+~ ½`H_2 O]                     (5)

단계 2. □-FeOOH 의 탈수(dehydration)에 의한 □-Fe2O3의 생성[eqn: rm 2`` alpha-FeOOH```---→``` 2``` alpha-Fe_2 O_3 ``+`` H_2 O]                             (6)

단계 3. □-Fe2O3의 환원에 의한 Fe3O4의 생성

[eqn: rm 3``alpha-Fe_2 O_3 ``+ ``H_2 `` ---→`````2``Fe_3 O_4 ``+ ``H_2 O]                            (7)

단계 4. Fe3O4의 산화에 의한 □-Fe2O3의 생성

[eqn: rm Fe_3 O_4 ```````` rel rightarrow {scale 90 } {scale 90 200-250 ℃, water } ~`````gamma-FeOOH]                               (8)

실 험

실험에 사용한 시약은 모두 분석용 특급 시약을 사용하였으며, FeSO4·7H2O는 Junsei Chem. Co.KOH는 SHINYO Pure Chem. Co. 제품을 사용하였다. 실험에 사용된 모든 물은 증류수를 초순수 제조 장치(Millipore, Waters, USA)를 통하여 얻어진 초순수를 사용하였다.

자유 pH 변화 실험은 1000 ml 5口 flask에 0.5M FeSO4·7H2O 250ml와 소정 농도의 KOH 250ml를 N2 존재 하에서 혼합하여 소정의 Ro(initial ratio)=[Fe2+]o/[OH-]o 값으로 조정후 반응 온도를 일정하게 유지한 상태에서 N2 투입을 중단하고 연이어 일정한 속도의 공기를 투입하면서 산화 침전반응을 시작한다. 산화 반응이 진행되는 동안 일정 시간 간격으로, pH의 변화가 더이상 없을 때까지 Titroprocessor (M686-Titroprocessor, Metrohm, Swiss)를 이용하여, Ro 값, 반응 온도, 공기유속에따른 각각의 pH 변화를 연속적으로 자동 기록한다.

핵생성속도를 산출하기 위한 고정 pH 실험(static pH)은 Ro 값에 따라 시료를 자유 pH 변화 실험 조건과 같이 준비한 다음, 공기를 투입하여 소정의 pH가 될 때까지 pH를 자유 변화시킨 다음, 정해진 pH를 계속 유지하도록 매순간 소정 농도의 KOH solution을 Dosimet (M665-Dosimat, Metrohm, Swiss)를 이용하여 연속적으로 분사하고, 일정 시간당 소모되는 KOH 용액의 소비량을 연속적으로 기록하여 공기 유속, Ro 값 및 반응 온도의 영향에 대한 반응속도 상관식을 계산한다.

모든 반응 완료된 시료는 여과후 초순수로서 수차례 수세를 반복후 에탄올에 분산한 다음 초음파 수조에서 수분간 골고루 분산후 SEM(JEOL JSM-6100, Japan) 분석을 하였으며, 초음파 분산된 시료 중의 침전물을 실온 건조후 X-ray diffraction(XRD) 분석을 행하였다.

결과 및 토론

1.  자유 pH 변화 측정

자유 pH 변화 실험을 통하여 oxyhydroxide 입자의 핵생성 및 핵성장과정에 대한 반응 온도, Ro값 및 공기 유속의 변화에 대하여 pH와 시간과의 관계를  알아보았다. Ro 값을 1에서 12까지 변화시켰을 때 pH변화를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 시간에따른 pH변화곡선의 형태는 Ro 값의 크기에관계없이 모두 유사하였다. oxyhydroxide 입자의 핵생성은 pH=7∼6.2 구간에서, 핵성장은 pH=6∼3.5에서 일어남을 확인하였다. SEM 밑 XRD 분석결과 입자의 모양은 모두 균일한 1 □m이하의 침상형입자였으며, Ro 값이 작아질수록, 즉 초기반응 pH가 높을수록 생성된 산화철입자의 핵결정이 점차 횡길이 방향으로 성장함을 알수있었으며, Ro 값이 커질수록 산화철입자의 크기는 작아짐을 알 수 있다, 즉 알카리의 농도에따라 결정입자의 생성 및 성장속도가 달라짐을 알 수 있다.  동일한 Ro 값과 반응 온도에서 공기 유속을 2 에서 4 L/min.까지 변화시켰을 때 시간에 따른 pH변화곡선은 공기유속이 증가할수록 핵생성으로부터 핵성장까지 변화곡선이 점차급격해짐을 알수있었다. 또한 핵생성 부터 핵성장까지의 변화곡선은 반응온도가 증가할수록 공기유속에의한 변화 보다더 급격해짐을 알수있다. 즉, Ro 값, 공기 유속 및 반응온도변화는 결정구조의 분석결과 oxyhydroxide입자의 생성과 입자의 크기에 영향을 미치는 요인임을 확인하였다.

2.  핵생성 속도

Fig. 2는 반응 온도 40℃, Ro 값 12에서 공기 유속을 2에서 5 L/min사이로 변화시키면서 반응전환율을 도시한 것이다. 그림에서보는 바와 같이 -ln [Fe2+]/[Fe2+]o 와 시간은 선형관계로 모두 1차의 반응속도식에 근접하였고 공기유속이 클수록 반응속도가 점차 증가되었으다. 공기유속변화에따라 반응속도와 공기유속과의 상관관계에서 평균기울기는 0.56 이었다.

Fig. 3은 반응 온도 40℃, 공기 유속 4 L/min에서 Ro 값을 2에서 12 사이로 변화시키면서 반응전환율을 도시한것이다. 각 Ro값에서 -ln [Fe2+]/[Fe2+]o 와 반응시간은 선형관계관계가있고 Ro값이 클수록 즉, 초기의 알칼리의 농도가 낮을수록 반응속도가 증가함을 알 수 있다.  Ro값 변화에따라 반응속도와 Ro 값의 상관관계에서 평균기울기는 1.71 이었다.

Ro값 12, 공기 유속 4 L/min에서 반응 온도를 30에서 50℃사이로 변화시키면서 반응시간경과에따른 반응전환율을 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보는바와같이 -ln [Fe2+]/[Fe2+]o 와 반응온도관계는  선형이며 모두 1차반응속도식에 근접하였다. 또한 반응온도의 증가에따라 기울기가 증가되었으며 Fig. 4의 arrhenius plot 결과 활성화에너지는 11.71 KJ/mol 이었다.

위의 실험 결과로 공기 유속, Ro 값 및 반응 온도의 영향에대한 핵생성속도 상관관계식을 구하였다.

[eqn: - {d[ rm Fe^2+ ]} over dt =1.69×10^4 {rm [F}_O_2 ]^0.56````` [rm OH^- ]`^1.71 exp left ( - 11.71 over RT right)]           (9)

참고문헌

1.  Leskela et al.,  Thermochim. Acta , 77(1-3), 177∼184((1984)

2.  R.C. Mackenzie, R. Meldau et al., Miner. Mag. 32, 163(1959)

3.  E. Matijevic,   Acc. Chem. Res.,  22, 14(1981)

4.  U. Schwertmann et al.,  Iron Oxides in the Laboratory, VCH, Weinheim, 1991

5.  M. Kiyama et al.,  Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., vol. 64, No.4, 1986

6.  C. Domingo et al.,  Solid State Ionics 59, 187∼195(1993)

7.  Rodriguez-Clemente et al.,  Colloids Surf., A, 79(23), 177∼189(1993)