몰리브도바나도인산의  Cs 부분 치환염에 의한 에탄올 산화 반응

양 정 일, 이 관 영

고려대학교 화학공학과

Oxidation of Ethanol over Acidic Cesium Salts of Molybdovanadophosphoric Acids

Jung-Il Yang, Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

Heteropolyacids는 산 촉매 및 산화 촉매 반응에 매우 유용한 촉매이다.

Mo, V 혼합 배위 heteropolyacids는 methacrolein에서 methacrylic acid, acetaldehyde에서 acetic acid로의 산화 반응과 methanol에서 formaldehyde, isobutyric acid에서 methacrylic acid로의  산화 탈수소 반응의 촉매로서 관심을 모으고 있다.

Heteropolyacids (이하 HPA)는 또한 여러 가지 금속과 염을 이룰 수 있는데, 일반적으로 group A 염과 group B 염의 두 가지로 나눌 수 있다.  Group A 염은 Na, Cu와 같은 작은 cations의 염으로서 산형과 성질이 비슷하고, pseudoliquid phase를 나타내며, 물과 극성 용매에 아주 잘 녹는다.  Group B 염은 Cs, K, NH4와 같은 큰 cation의 염으로, 일반적으로 물에 녹지 않고 매우 높은 표면적을 나타낸다. 특히 Cs 염에서는 독특한 성질이 나타나는데, CsxH3-xPW12O40의 경우에 x=2.5 부근에서 산 촉매 반응에 매우 높은 activity를 보인다.  이는 Cs2.5H0.5PW12O40의 높은 촉매 표면적 (157 m2/g)에 의한 표면 산량의 증가에 의한다고 보고된 바 있다[1].

최근 저자등은 Mo, V 혼합 배위 heteropolyacids의 Cs 부분 치환염이 isobutyric acid의 산화 탈수소 반응에 의한 methacrylic acid 생성에 독특한 Cs 치환량 의존성을 보임을 보고한 바 있다[2].  Cesium oxide, Cs 치환 제올라이트 촉매 등은 basic catalysts로서 alcohol의 dehydrogenation에 의한 aldehydes나 ketones 생성 등의 반응에 있어 활성이 높은 것으로 알려져 있는 바[3],  특히 고 Cs 치환 HPA에 있어서는 이제까지 거의 연구되어진 바 없는 염기성 촉매로서의 촉매 작용이 기대되어 진다.

이에 본 연구에서는 HPA의 Cs 부분 치환염 (CsnH3+x-nPMo12-xVxO40)의 높은 표면적에 의한 촉매 활성의 향상과 염기 활성점의 창출을 통해 고활성 염기 촉매로서 HPA를 응용하려는 시도를 하였다.

실험

Molybdovanadophosphoric acids (H3+xPMo12-xVxO40·mH2O)는 Tsigdinos와 Hallada 방법을 사용해서 제조했다[4].  Cs 염은 HPA 수용액과 탄산세슘 수용액을 사용해서 얻었다.  Cs2CO3 수용액 (0.1 mol/dm3)과 HPA 수용액 (0.08 mol/dm3)을 뷰렛을 사용, 교반하면서 서서히 일정 속도 (1 cm3/min)로 적하한 후 노란색의 현탁액이 생기면 하루 밤 정도 정치하였다.  이 현탁액으로 부터 45 ℃ water bath에서 rotary evaporator를 사용해서 Cs 염을 얻었다.  HPA 수용액과 Cs2CO3 수용액의 정확한 농도를 위해 HPA와 Cs2CO3의 함수량을 Thermogravimetric Analysis (TGA)를 사용해서 측정했고, 제조된 Cs 염은 Inductively-coupled plasma (ICP)를 이용하여 성분을 분석하였다.

Ethanol은 318 K water bath 안의 saturator에서 N2 carrier gas를 통해  6 mm-o.d. quartz reactor로 공급되며, O2 gas도 flowmeter를 통해 reactor로 공급되었다. Saturator에서 GC 분석까지의 모든 flow-lines은 반응물과 생성물의 응축을 막기 위해 373 K로 가열했다.

반응 조건은 다음과 같다. Feeding gas의 조성은 ethanol 13 %, O2 30 %, 나머지는 N2 gas이었다.  Total flow rate는 15 ml/min이고, 반응 온도는 523 K이었다.  반응 전에 촉매는 N2 분위기에서 1h 정도 523 K에서 전처리했다.  반응물과 생성물은 TCD detector의 on-line GC로 분석했다.  Ethanol, ethylene과 acetaldehyde는 313 K에서, ether는 313 K에서 463 K까지 가열하며 5m Porapak-Q column을 사용해서 분석했다.  N2와 O2 분석을 위해서는 상온에서 2m Molecular Sieve column을 사용했다.

Conversion은 ethanol의 각 생성물 (ether, ethylene, acetaldehyde)로의 전환률의 합으로 구했고, selectivity는 전체 생성물의 합에 대한 각 생성물의 분율로 나타내었다.

촉매 구조는 Rigaku MAX IIA (30 kV, 15 mA)를 사용해서 X-ray diffraction pattern으로 부터 확인했다.  Sampling은 0.01°로 이루어졌고, scan speed는

4。/min이었다.

결과 및 고찰

Figures 1, 2에 523 K, steady state에서 H3+xPMo12-xVxO40 (이하 Mo12-xVx)에 의한 ethanol 산화 반응의 결과를 나타내었다.  생성물은 산 촉매 반응 (탈수 반응)에 의한 ether, ethylene과 산화 촉매 반응 (산화 탈수소 반응)에 의한 acetaldehyde로서, 반응 초기 부터 생성되어 1h 정도 후에는 steady한 값을 나타냈다.  Vanadium 치환량에 따른 ethanol의 conversion과 selectivities는 다음과 같은 변화를 보였다(Fig. 1). Ethanol conversion은 Mo12의 39.6 %에서 vanadium 치환량에 따라 Mo10V2까지는 큰 변화가 없으나, Mo9V3의 경우에는 22.2 % 정도로 낮아졌다.  Mo9V3가 높은 vanadium 치환량에도 불구하고 낮은 전환률을 보이는 것은 열적 불안정성에 기인하는 것으로 생각되어 진다[2].  한편 acetaldehyde selectivity는 vanadium이 치환되면서 급격히 증가해서 Mo12의 19.2 %에 비해 Mo11V1에서 44.2 %, Mo10V2에서 53.4 %, Mo9V3의 경우에는 53.7 %로 대폭 증가했다.  이것은 vanadium 치환에 의해 촉매의 산화 활성이 크게 증가되었음을 잘 나타내는 결과이다.

촉매의 열적 안정성과 표면적의 향상을 위해 heteropolyacids의 Cs 염을 제조 사용하였다.  본 실험에서는 vanadium 치환체 중 가장 높은 활성을 보이며, 열적으로 가장 안정한 것으로 기대되는 H4PMo11V1O40 (이하 H4) 촉매의 Cs 염 (CsnH4-nPMo11V1O40 ; 이하 Csn)을 이용하였다.  그 결과를 Figs. 3, 4에 나타내었는데, 촉매의 Cs 치환량에 따라 독특한 activity와 selectivity를 보임을 알 수 있다.

Cs1, Cs2 치환체는 Cs이 치환되지 않은 H4 촉매보다 활성이 낮았다. H4 촉매는 전환률이 41 % 였으나, Cs1은 17 %, Cs2는 33 %였다.  이는 낮은 표면적과 Cs의 치환에 따른 촉매 산량의 감소에 기인한 것으로 생각된다.  Cs2.5, Cs2.75의 경우에는 전환률이 증가했는데, 이는 주로 ethylene yield의 증가에 기인한다.  Ethylene yield는 H4 촉매에서는 12 % 정도이지만, Cs2.5에서 25 %, Cs2.75에서는 27 %를 나타내었다.  이것은 이미 텅그스텐산의 Cs 치환염에서도 보고된 바 있는 것과 같이 촉매 표면적 증가에 의한 표면 산량의 증가에 따르는 결과이다[1].  Cs2.5와 Cs2.75는 H4와 표면적이 매우 높은 Cs3로 구성되어 있으며 Cs의 치환량이 증가할수록 전체 산량은 감소하나, 촉매 표면적은 급격히 증가한다.  따라서 촉매 표면 산량은 많아지고, 이로 인해 활성이 증가하게 된 것으로 해석된다.  한편 이들 촉매에 있어 산화 촉매 작용에 의한 acetaldehyde yield는 13 % 정도로 매우 낮았다.  이에 반해 Cs3을 넘는 Cs 치환체의 경우에는 acetaldehyde yield가 그 3배가 넘는 40 % 정도 ( 40 % conversion, 100 % acetaldehyde selectivity )로 매우 높은 산화 탈수소 촉매 활성이 나타났다. 이것은 기대했던 Cs 염의 염기성 활성점의 창출에 기인한 것으로 해석된다.  이 촉매들은 Cs 치환에 따른 촉매 산량은 감소하여 산 촉매 반응에 의한 생성물인 ethylene과 ether yield가 거의 0 %에 가깝다.

HPA의 촉매 구조상 Cs 치환체에서 Cs3 이상의 Cs은 촉매 구조에 치환될 수 없음이 보고된 바 있는데[2], 따라서 Cs3 이상 촉매의 산화 활성에는 촉매 구조 내부로 치환되지 못한 표면의 Cs 활성종의 영향이 큰 것으로 생각되어 진다.      이상 보고한 바와 같이, 고 Cs 치환 HPA 촉매에 의한 ethanol 산화 탈수소 반응에서의 acetaldehyde의 선택적 생성은 basic 촉매로서의 HPA Cs 염의 가능성을 보여주는 결과라 사료된다.

결론

1. HPA의 vanadium 치환체 (H3+xPMo12-xVxO40)는 에탄올 산화 반응에 있어 향    상된 산화 촉매 작용 효과를 나타내어 acetaldehyde의 선택성이 V 치환량에     따라 증가했다.

2. HPA vanadium 치환체의 Cs 염 (CsnH4-nPMo11V1O40)은 열적 안정성과 높은     표면적으로 인해 높은 산화 촉매 활성을 보였다.  특히 n=3 이상에서는 Cs 염    의 염기성 활성점의 창출에 의한 것으로 생각되는 높은 산화 탈수소 촉매 활    성을 얻을 수 있었으며, 40 % converion에 100 %의 acetaldehyde selectivity가    얻어졌다.

감사의 글

본 연구는 한국 과학재단의 핵심연구과제 (과제번호:961-1108-048-2)의 연구비 지원에 의해 이루어진 연구의 일부이며, 이에 감사드립니다.

참고 문헌

1. T. Nishimura, T. Okuhara and M. Misono, Appl. Catal., 73,  L7 (1991)

2. Kwan Young Lee, S. Oishi, H. Igarashi and M. Misono, Catal. Today, in       press.

3. H. Hattori, Chem. Rev., 95, 537 (1995)

4. G. A. Tsigdinos, C. J. Hallada, Inorg. Chem., 7, 437 (1968)