1,1,2-삼염소에탄의 수첨 탈염소반응에 관한 연구

최영헌,  이화영

서울대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Hydrodechlorination

of 1,1,2-Trichloroethane

Young Heon Choe, and Wha Young Lee

Dept.  Chem. Eng., Seoul National University

서 론

PVC를 만드는 과정에서 발생하는 탄화수소 염소화합물이나 다른 공업적 공정을 통해 생성되는 염소 화합물( chlorinated organic wastes)들은 토양으로 흡수되어 토양을 오염시키거나 공기중에서 인체에 큰 폐해를 불러 일으키게 된다. 따라서 이들을 적절한 처리를 거쳐 배출해야 하는데 그 방법에는 직접 소각법, 촉매연소법등이 있으나 이들 방법은 다른 오염원을 배출시키거나, 또다시 다른 처리방법을 거쳐야 하는등의 단점이 있다. 이를 대채할 수 있는 방법이 수소화 촉매에 의한 수첨탈염소 반응인데 이는 적당한 수소화 촉매에 과량의 수소를 넣어 일정 반응 온도에서 반응을 시켜 최종적으로 탄화수소인 에탄과 염소 기체로 만들고 이들을 분리, 회수하여 다시 사용하는 공정이다.

이 론

공정에서 반응 부산물로 나오는 Chlorinated Hydrocarbon류는 지금까지  크게 소각법, 생물학적 방법,촉매연소법 등을 이용하여 처리하여 왔다.  기존의 이와같은 방법은 다른 오염원을 발생시키거나 유용한 다른 자원으로 이용되지 못한다는 단점을 가지고 있다.

이들에 비해 수첨탈염소반응은   PVC 제조원료인 vinyl chloride monomer(VCM)는 먼저 에틸렌과 염소를 알루미늄이나 ferric chloride(FeCl3) 촉매 존재하에서 반응시켜 ethylene dichloride(EDC)를 생성시킨뒤 다시 이를 pumice 또는 charcoal을 이용하여 접촉분해시켜 얻는다. 이때 발생하는 염화수소는 분리 후 순환시켜 에틸렌과 반응시켜 VCM을 생산하는 과정(oxy-chlorination)에 사용하게 된다.

에틸렌을 염소화시켜 EDC를 제조하는 과정에서 약 60가지 이상의 염화부산물이 생기는데 그중 대부분이 trichlorobutene, 1,1,2-trichloroethane(TCE), perchloroethylene(PER)등이다. 이중 PER은 드라이크리닝의 세제로 사용되지만 TCE등은 현재까지는 직접소각법(direct incineration)에 의하여 폐기처분하는 것이 대부분이다    이 경우 역시 프로필렌을 염소화하는 과정에서 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloro propene, 2-chloropropene, trichloropropane 등의 부산물이 발생하게 된다. 이렇게 생성된 염화부산물들은 상온, 상압하에서는 액상이며 약간의 물과 고상물질들을 함유하고 있으며 염화물들의 무게비는 약 70wt% 이다.

이같이 생성된 염화부산물들은 독성이 강해 인체에 심한 폐해를 불러 일으키므로  적절한 처리를 거쳐 배출하여야 한다. 이들의 처리방법으로는 air stripping, carbon adsorption이나 생물학적 처리(biological treatments)등을 통해 배출양을 조절하기도 하고, 직접소각법(direct incineration), 촉매연소법(catalytic combustion), 또는 수첨탈염소(hydrodechlorination)의 방법으로 처리하기도 한다. 직접소각법으로 염화물을 처리할 경우에는 소각하기 위하여 다른 에너지원이 많이 필요하게 되며, 소각되는 염화물 자체가 가지고 있는 에너지를 낮은 효율의 에너지로 바꾸게 되므로 에너지의 효율성에서 볼 때 그리 유용한 방법이 되지 못한다. 또한 이경우 불완전 연소에 의하여 phosgene 이나 dioxin, Cl2 등, 오히려 더욱 위험한 물질이 발생할 수 있는 가능성도 있다.

국내에서는 이들 부산물들을 주로 소각법에 의하여 처리하고 있으며, 다른 처리 방안에 관한 연구도 거의 없는 실정이다. 따라서 현재와 같이 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 고조되어 규제가 점점 심화되고 있는 단계에서는 환경의 측면에서나 경제적인 관점에서 좀더 유용한 처리방안에 대한 연구가 요구되므로 소각법 이외의 다른 방법에 대한 연구가 필요하다.

따라서 이번 연구에서는 촉매를 이용한, 수첨탈염소화 반응에 의한 1,1,2-TCE의 에탄으로의 전환을 살펴보고 최적의 반응 조건을 찾는데 중점을 두었다.

실 험

□-Al2O3를 담체로 하여 Ni Source와 Mo Source를 함침하여 탈염소촉매를 제조하였다. 그 제조방법은 다음과 같다.

일정한 양의 nitrate 형태의 금속염을 증류수에 용해시켜 그 용액을 소량씩 □-Al2O3 담체에 접촉시켜 상온에서 방치하여 금속 성분이 담체 내부에 충분히 함침되도록 한 후 120℃에서 수시간 건조하여 수분을 완전히 제거하였다.  450℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성한 후 반응에 사용하였다.

반응실험은 외경이 10mm인 미분형 고정층 흐름 반응기에 촉매를 100∼500mg 채운후 He을 흘려주면서 300℃까지 온도를 올린 후 약 2시간 동안 전처리한 후 반응을 수행하였다. 반응물인 1,1,2-TCE는 Syringe pump로 일정양을 공급하였으며 수소는 MFC를 통해 유량을 조절하였다.

반응물 및 생성물의 분석을 위하여 Gas Chromatography (HP 5890 series II FID/ECD)를 이용하였는데  반응 혼합물의 분석에는 Porapak Q packed column을 이용하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 1,1,2-TCE의 수첨탈염소화반응의 촉매로 Ni-Mo/□-Al2O3를 사용하여 실험을 수행하였다. 반응 온도 , 금속 성분비 , 수소유량 , 금속담지량 , 황전처리,소성온도 등을 달리해가며 반응성을 조사하였다. 반응온도를 달리 하여 실험한 결과 300℃에서 가장 좋은 활성을 얻을 수 있었으며 그 이상의 온도에서는 반응기 외벽에 1,1,2-삼염소화에탄의 열분해가 심하게 일어났고, 낮은 온도에서는 활성이 낮게 나타났다.  또한 금속 성분비 r 을 달리해가며 실험한 결과 0.3에서 가장 좋은 선택도를 나타내었고 금속 담지량의 경우 10wt%에서 최적값을 나타내었다. 반응물의 조성을 달리해가며  반응을 수행한 결과를 Fig.1에 나타내었다. 그림에서 보듯이 반응물중 1,1,2-TCE

Fig.1 The variation of Selectivities with respect to mole ratios

over 10wt% r=0.3 Ni-Mo/□-Al2O3 at 300℃

Fig.2 The variation of Selectivities with respect to catalyst loading

over 10wt% r=0.3 Ni-Mo/□-Al2O3 at 300℃

의 수소에 대한 몰비가 증가함에 따라 선택도도 증가하나 75이상에서는 일정한 값으로 유지되는 것을 알수 있다. 한편 촉매의 양을 변화시키면서 반응성을 조사하였는데(Fig.2) 촉매의 양이 증가할수록 선택도는 약간 떨어짐을 알수 있는데 이는 촉매의 양이 증가함에 따라 부반응이 일어나기 때문이며 촉매의 양이 반응성에 크게 영향을 미치지 않음을 알수 있었다. 소성온도를 달리해가며 실험한 결과,온도가 점차 높아질수록 증가하다가 600℃이상의 고온에서는 감소하는 경향을 보이는데 이는 고온에서 금속성분이 소결되기 떄문이다.한편 Dimethyl Disulfide(DMDS)로 황전처리된 촉매와 처리 하지 않은 경우의 촉매에 대한 활성은 별 차이가 없었다. 이는 수첨탈황이나 수첨탈질반응에서 활성의 증가를 가져오는 황전처리가 수첨탈염소반응에서는 별 영향을 주지않음을 나타낸다.

지금까지의 결과를 종합해서 얻은 최적의 촉매 및 반응조건은 금속 성분비 r = 0.3 , 금속담지량 10 wt% , 반응온도 300℃ , 소성온도 450℃ 임을 확인할 수 있었다.

참고문헌

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