실리카 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리스티렌의 분자량 분포조절

이 기수, 최 경우, 임 진형,  오 창건, 임 선기

한국과학기술원 화학공학과

The Control of Molecular Weight Distribution of Polystyrene Prepared by Silica Supported Metallocene Catalysts

Ki-Soo Lee, Kyung-Woo Choi, Jin-Heong Yim and Son-Ki Ihm

Department of Chemical Engineering, KAIST

서 론

최근 메탈로센 촉매를 이용한 신디오택틱 폴리스티렌(sPS) 합성에 성공한 이후[1], 고활성, 고입체규칙성 촉매를 개발하기 위한 연구가 학계 및 산업계에서 진행되어 오고 있다[2,3]. Ishihara 등[4]은 여러 가지 티타늄계 촉매와 MAO(methylaluminoxane)를 공촉매로 사용하여 스티렌 중합을 수행한 결과, 1개의 거대 리간드를 가지는 CpTiCl3(cyclopentadienyl titanium trichloride), Cp*TiCl3(pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride)의 메탈로센계 촉매가 거대리간드를 가지고 있지 않은 티타늄화합물에 비해, 높은 활성 및 생성고분자의 높은 입체규칙성을 가진다고 보고하였다[4]. 반면에, 기존의 올레핀 중합에 좋은 활성을 가지는 2개의 거대리간드를 가지는 메탈로센 화합물은 스티렌 중합에 매우 낮은 활성을 보인다고 보고하였다[4]. Chien 등[5]은 거대리간드로써 cyclopentadienyl 리간드 대신, indenyl리간드로 치환된 IndTiCl3(indenyl titanium trichloride)를 합성하고 스티렌 중합에 촉매로써 적용한 결과, 비교적 높은 활성 및 생성고분자의 높은 입체규칙성을 가진다고 보고하였다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합한 신디오택틱 폴리스티렌의 분자량 분포(MWD)는 매우 좁아서 가공에 어려운 경향을 보인다. 이를 극복하기 위한 연구들이 진행되고 있는데, 일반적으로 다단계 반응기를 이용하여 서로 다른 조건에서 중합한 폴리에틸렌의 혼합 또는 서로 다른 두 메탈로센 화합물을 혼합한 hybrid촉매를 이요하여 생성되 고분자의 분자량 분포가 bimodal의 경향을 나타내어 가공성 및 물성의 향상을 준다는 것은 문헌에 보고되고 있다[6,7]. 이에 본연구에서는 Half metallocene계 촉매인 LTiCl3(L=Cp, Cp*, Ind)는신디오택틱 폴리스티렌 제조에 우수한 활성을 보인다. 이 촉매계를 이용하여 중합한 폴리스티렌의 분자량 분포조절을 위하여 다음과 같은 관점에서 중합을 수행하였다. 하나의 중합 활성점을 가지는 메탈로센 촉매의 특성을 이용하여 서로 다른 중합 특성을 가진 두 메탈로센 성분을 혼성화하여 생성된 폴리스티렌의 분자량 분포에 미치는 영향을 고찰하였고, 중합 온도에 변화를 주어 생성 폴리스티렌의 분자량 분포에 주는 영향을 고찰하였으며, 마지막으로 담지 메탈로센 계에서의 두 촉매의 혼성화에 대한 영향을 살펴보았으며, 모든 중합은 Al/Ti = 1,000인 조건에서 수행하였다.

실 험

Materials

스티렌 모노머(from Junsei Chemical Co. Ltd.)정제는 다음과 같이 수행하였다. 5wt% NaOH 수용액 및 증류수로 스티렌을 세척하여 포함되어 있는 중합억지제를 제거한 뒤, CaH2로 물을 완전히 제거하기 위해 12시간동안 반응시켰다. 진공 증류하여 순수한 스티렌 모노머만을 얻었다. 정제 및 중합과정에 사용된 질소는 미량의 산소 및 수분을 제거하기 위해 molecular sieve 5A(Aldrich)와 oxygen scavenger(Fischer RIDOX) 트랩을 통과시켜 사용하였다. 중합에 사용된 용매로서 톨루엔(J. T. Baker)을 사용하였다. 톨루엔의 정제는 질소분위기 하에서 Na metal을 넣고 증류하여 포함된 불순물인 물을 제거하였다. 티타늄계 메탈로센촉매 로서 사용되어진 CpTiCl3, Cp*TiCl3, IndTiCl3v(Aldrich)와 공촉매인 MMAO-4(Akzo Co. Ltd.)는 정제없이 사용하였다.

실리카 담지 메탈로센 촉매제조

질소분위기 하에서 탈수시킨 실리카 2g을 100 ml 톨루엔에 녹아 있는 1×10-4 M의 LTiCl3(L=Cp, Cp*, Ind)을 도입하여 110℃에서 2시간동안 반응하였다. 반응이 끝난 고형체를 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 미반응한 메탈로센 성분을 제거한 후 건조하였다. 담지된 메탈로센의 함량 분석은 ICP(Inductively coupled plasma, ARL-3510)로 수행하였다.

중합 및 고분자 분석

스티렌 중합은 교반기가 장착된 250cc 초자 반응기에서 수행하였다. 질소 분위기로 치환한 반응기에 톨루엔과 스티렌 모노머를 주입한 후 촉매를 도입하였다. 여기에 공촉매인 MAO를 주입하면서 중합을 시작하였으며, 염산이 3wt%로 들어간 에탄올로서 중합을 정지시키고 충분한 양의 에탄올로 세척한 후 80℃에서 4시간동안 진공건조하여 용매 및 미반응한 스티렌을 제거하였다.

얻어진 중합체의 활성은 모노머 농도, 중합시간, 그리고 중합시 들어간 촉매량의 차이를 무시하기 위해서 중합되어진 폴리머를 전체 모노머 농도, 중합시간 및 중합시 들어간 metal의 mole수로 나누어 계산하였다. 신디오택틱 폴리스티렌의 입체규칙성은 13C NMR(Bruker AMX, 125.7MHz)을 사용하여o-dichlorobenzene을 용매로 하여 130℃에서 측정하였다. 합성 고분자의 열정특성을 측정하기 위하여 differential scanning calorimeter(DSC, Dupont calorimeter)분석을 하였다. 질소 분위기하에서 승온속도를 10℃/min로 하였다. 합성 고분자의 분자량 및 분자량 분포 측정을 위하여 gel permeation chromatography(GPC, Waters 150CV)를 사용하여 1,3,5 trichlorobenzene을 용매로 하여 145℃에서 수행하였다.

결과 및 토의

서로다른 두 균일계 메탈로센 촉매의 혼성화에 따른 생성된 고분자의 물성을 알아보기 위해서 스티렌 중합 촉매인 LTiCl3(L = Cp, Cp*, Ind)촉매의 단일 성분계 중합 및 혼성촉매계에서 스티렌 중합을 수행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각각의 촉매에 대해서 50℃에서 공촉매인 MAO의 양을 Al/Ti=1,000으로 하여 중합한 결과 IndTiCl3가 가장 스티렌 중합 활성이 우수하였으며 Cp*TiCl3가  상대적으로 가장 낮은 활성을 보였다. 물성적인 측면에서는 Cp*TiCl3 와 IndTiCl3 촉매에서는 S.I. 및 녹는점이 CpTiCl3 촉매에 비해서 상대적으로 우수한 경향을 보였다. 각각의 단일 촉매에서 분자량은 CpTiCl3 촉매계가 다른 두 촉매보다 상대적으로 매우 낮았다. 이로부터 분자량 분포조절에 효과적일 것이라 생각되는 혼성촉매를 CpTiCl3-Cp*TiCl3계와 CpTiCl3-IndTiCl3계로 선정하여 실험을 수행하였다. 이렇게 두 촉매를 혼성화하여 중합한 경우에는 스티렌 중합활성에는 크게 영향을 미치지 않았으며 생성된 고분자의 물성은 CpTiCl3 촉매보다 스티렌 중합성능이 우수한 Cp*TiCl3 와 IndTiCl3 에 영향을 크게 받아 CpTiCl3촉매로 합성했을 때 보다 우수하였다. 분자량 분포를 살펴보면 단일 성분의 메탈로센으로 중합한 경우에는 매우 좁은 경향을 보였는데(Mw/Mn < 2), 서로 다른 두 촉매를 혼성화 하였을 때는 각각의 다른 활성점에 대해 영향을 받아서 보다 넓은 분자량 분포를 가짐을 알 수 있었다(Mw/Mn = 2.9∼3.46).  스티렌 중합 활성은 Cp*TiCl3촉매계에서는 중합 온도 증가에 따른 중합 활성, S. I 그리고 녹는점 의 변화가 크지 않았으나 IndTiCl3 촉매계에서는 중합 온도 증가에 따른 중합 활성과 S. I가 현저히 감소하는 경향을 보였다. 중합 온도가 증가할수록 두 메탈로센 촉매계 모두 분자량에서 급격한 감소가 관찰되었다. 이러한 결과로 부터 중합 온도에 변화를 주면 분자량 분포조절에 영향을 줄 것으로 생각되어 중합온도에 변화를 도입하였다. 일반적으로 분자량과 녹는점 등의 우수한 물성을 가진 폴리스티렌을 합성하는 것으로 알려진 실리카 담지메탈로센을 제조하였다. 담지 메탈로센 촉매는 균일계 촉매에서와 마찬가지로 혼성촉매를 선정하여 두 성분을 미리 섞어서 톨루엔에 녹인 다음 이를 탈수한 실리카에 담지하였다. 이렇게 제조한 촉매를 이용하여 폴리스티렌 합성한 결과 실리카에 각각의 다른 성장 속도와 중합 정지 속도 상수를 가지는 두 가지 메탈로센을 담지한 촉매를 이용하여 신디오택틱 폴리스티렌의 분자량 분포를 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.

Table 1. Synthesis of syndiotactic polystyrene over various titanium based metallocene	catalysts and hybird catalysts of two metallocene compounds.

Run No.	Catalysta)	Activityb)	S. I (%)	Tm (℃)	Mw(×10-3)	Mw/Mn
1	CpTiCl3	4,540	85.4	255.8	7.4	1.52
2	Cp*TiCl3	2,050	96.7	271.7	82.9	1.86
3	IndTiCl3	6,890	97.2	268.4	37.5	2.02
4	[CpTiCl3+Cp*TiCl3](0.75)c)	3,920	90.6	266.8	23.8	3.46
5	[CpTiCl3+Cp*TiCl3(0.25)c)	2,720	99.9	271.2	61.4	3.03
6	[CpTiCl3+IndTiCl3](0.75)c)	2,930	87.9	263.5	22.6	3.14
7	[CpTiCl3+IndTiCl3](0.25)c)	4,190	94.44	267.6	36.9	2.93

a) 19.28×10-6 mole of catalysts was used and Al/Ti was 1,000

b) Activity unit : Kg PS/(mole Ti×hr×mole styrene)

c) [CpTiCl3+LˇTiCl3](□) : □ means mole fraction of CpTiCl3 catalyst.

참고문헌

1. H. Sinn, W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem., 18, 99(1980)

2. T.H. Newman, Metco '93 Proceedings(1993)

3. H. Yamato, STYRENICS '93 Proceeding(1993)

4. N. Ishihara, M. Kuramoto and M. Uoi, Macromolecules, 21, 3356(1988)

5. T.E. Ready, R.O. Day, J.C.W. Chien and M.D. Rauch, Macromolecules, 26

5822(1993)

6. A. Ahers, J.C.W. Kaminsky, Macromol. Chem. Rapid Commun., 9, 457(1988)

7. J.A. Ewen, "Catalytic Polymerization of Olefin", Elsevier Press, 1986, p271