프로판에 의한 이산화탄소의 촉매환원

II. 담지촉매

장 성진, 김 경훈, 박 대원

부산대학교 공과대학 화학공학과/생산기술연구소

Catalytic Reduction of Carbon Dioxide by Propane

II. Impregnated Catalysts

S.J. Chang, K.H. Kim, D.W. Park

Dept. of Chem. Eng./RIIT, Pusan National University

1. 서론

지구온난화 현상의 주범인 이산화탄소의 활용에대한 전세계적인 관심은 이산화탄소의 효율적 분리와 재활용 등으로 모아지고 있다. 이산화탄소를 촉매환원하는 방법으로는 CO2 의 수소화에 의한 메탄올 합성, 탄화수소의 CO2 개질, CO2 탈알킬화 반응 등이 연구되고 있는데 이들은 CO2 의 화학적 고정화를 위한 기술로서 많은 관심을 모으고 있다.

저급 알칸인 CH4 나 C3H8 을 CO2 로 개질하여 유용한 물질을 생산하는 것은 이산화탄소의 재활용과 LNG 및 LPG 의 효율적 이용이라는 두가지 측면에서 매우 흥미있는 일이다. 메탄에 의한 이산화탄소의 촉매환원에 관해서는 비교적 많은 연구가 수행되어 귀금속 촉매와 Ni 촉매가 활성이 우수한 것으로 보고되어 있으나, 프로판에 의한 이산화탄소의 촉매환원에 관한 연구는 일본에서 최근에 시작되어 초보적인 단계이다. 따라서 본 연구에서는 메탄에 의한 이산화탄소의 촉매환원반응에서 높은 활성을 보였고, 현재 steam reforming 등에 상업적으로 사용되고 있는 Ni 촉매를 이용하여 여러 가지 담체를 이용한 담지촉매를 제조하여 실험에 사용하였다. 제조된 촉매의 반응실험을 수행하고, 침적탄소에 의한 촉매활성 저하에 관하여 고찰하였다. 그리고 침적탄소에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위하여 K, Cr, Ga 등을 조촉매로 한 실험을 수행하였다.

2. 실험

본 실험에 사용한 촉매는 nickel nitrate를 사용하여 담체인 □-Al2O3, □-Al2O3, JRC SiO-6, Silica-Alumina, MgO 등에 담지법으로 담지하여 제조하고, 조촉매를 첨가시킨 촉매의 경우는 조촉매인 K, Cr, Ga 등의 nitrate를 nickel nitrate와 co-impregnation방법을 이용하여 첨가되는 조촉매의 양을 바꿔가면서 촉매를 제조하였다. 촉매의 소성은 공기분위기에서 650℃로 3시간동안 소성하였고, 반응실험 직전 600℃ 수소분위기에서 1시간동안 환원하여 반응실험을 실시하였다. 이때 반응물인 이산화탄소와 프로판의 조성은 각각 18.75와 6.25 vol. %로 고정하였고 아르곤 가스를 희석가스로 사용하여 총유량을 80cc/min로 유지시켜

반응기에 공급하였다. 생성물은 가스크로마토그래프(HP5890A) 로 분석하였는데, active alumina column을 이용하여 CH4, C3H8, C3H6를, active carbon column을 이용하여 H2, CO, CO2 등을 분석하였다. 침적된 코크를 확인하기위하여 TGA, H2-TPSR 실험 등을 수행하였고 이외 BET, XRD, SEM 등의 특성분석을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 담체의 영향

이산화탄소에 의한 프로판의 개질반응에서 Ni 촉매를 이용하여 여러 가지 담체로 담지촉매를 제조한다음 담체의 영향을 알아보기 위하여 연속반응실험을 수행하여 반응실험결과를 Table 1에 나타내었다.

Catalyst	BET (m2/g)	Conversion (%)		Yield (%)
		CO2	C3H8	CO	H2
Ni/□-Al2O3	14.0	48	74	23	26
Ni/SiO-6	103.9	39	78	29	35
Ni/□-Al2O3	109.6	29	26	22	15
Ni/Si-Al	214.9	10	22	4.9	5.7
Ni/MgO	37.4	2.5	2.5	0	0

담체에 따라 각각 다른 반응활성을 보이며 특히 Ni/□-Al2O3 와 Ni/SiO-6의 이산화탄소와 프로판의 전화율이 높음을확인할 수 있었다. 이에 반해 Ni/Si-Al와 Ni/□-Al2O3 촉매의 경우는 비교적 낮은 전화율을 보이고 있고 Ni/MgO의 경우는 전화율이 5%이하로 거의 활성을 보이지 않는 것을 볼 수 있다. 메탄을 이산화탄소로 개질하는 반응에 대하여 Erdohelyi등이 담지된 팔라듐 촉매를 사용한 결과에서도 MgO는 담체로서 좋지 않다고 보고된 바 있다[1].

그러나 각각 촉매의 활성들은 시간이 경과함에따라 급격하게 감소하는 경향을 보이고 있다. 이는 코크침적에 의한 촉매의 비활성화 현상에 의한 것으로 알려져있다.

촉매의 활성과 관련하여 촉매의 환원특성을 알아보기 위하여 H2-TPR 실험을 수행한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 Ni/□-Al2O3 와 Ni/SiO-6의 경우 420℃∼480℃ 부근에서 환원 peak가 나타나 환원특성과 높은활성과의 연관성을 확인할 수 있었고, Ni/Si-Al와 Ni/□-Al2O3 촉매의 경우는 각각 800℃와 700℃ 부근에서 환원 peak가 나타나고, Ni/MgO의 경우는 H2-TPR실험에서도 환원 peak가 나타나지 않았다.

3-2. 촉매의 비활성화

촉매의 비활성화 현상을 고찰하기 위하여 H2-TPSR, TG/DTA, SEM 등의 특성분석을 실시하였다. 각각의 특성분석을 통하여 코크침적을 확인할 수 있었고, 특히 TGA 실험결과에서는 침적된 코크의 중량감소가 거의 80%가까이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

3-3. 조촉매의 영향

촉매의 비활성화를 억제하기 위한 방법으로 Mamedov등[2]과 박등[3] 그리고 Duprez등[4]은 K를 조촉매로 사용하였을 경우 촉매의 비활성화가 억제됨을 보고한 바가 있다.

본 연구에서는 프로판에의한 이산화탄소의 촉매환원의 screening test를 통해 활성을 보였던 Ga, Cr 등을 조촉매로 이용하여 K를 조촉매로 이용한 경우의 실험결과와 비교하였다. 각각의 조촉매를 이용하여 제조한 촉매의 활성을 Fig. 2 와 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 보는바와 같이 K와 상용촉매인 ICI촉매의 경우가 촉매의 활성이 4시간 이상유지되는 것을 볼수가있다. 또 각각의 조촉매의 양을 달리하여 반응실험을 수행한결과 조족매의 양이 3%일 경우의 활성이 가장좋은 것으로 나타났다.

4. 결론

이산화탄소에 의한 프로판의 개질반응에 사용할 담지촉매를 제조하여 수행한 연구결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) Ni룰 이용하여 담지촉매를 제조하여 연속반응 실험을 수행한 결과 Ni/□-Al2O3 와 Ni/SiO-6촉매가 높은 활성을 나타내었다. 그러나 시간이 지남에 따라 촉매의 비활성화로 촉매의 활성이 급격히 떨어짐을 알 수 있었다.

2) TGA 및 H2-TPSR 등의 실험결과로부터 Ni 담지촉매의 촉매의 비활성화는 침적탄소의 영향임을 알 수 있었다.

3) 촉매의 비활성화를 억제하기 위하여 K, Cr, Ga 등의 조촉매를 이용하여 촉매를 제조하고 반응실험을 수행한 결과 가 가장 경우 높은 촉매의 안정성을 나타내었다.

참고문헌

1. A. Erd□helyi, J.Cser□nyi, E. Popp, and F. Solymosi, Applied Catalyst A:

General. 108, 205(1994).

2. A. Kh. Mamedov, S. R. Mizabekova, Sh. A. Nuriev, and V. S. Alieva,

Neftekhimiya, 31(5), 630(1991)

3. S. E. Park, K. W. Lee, "1st CO2 Workshop proceeding", 67(1993)

4. D. Duprez, M.C. Demicheli, J. Barbier, P. Marecot, O.A. Ferretti and E.N.

Ponzi, "Catalyst Deactivation 91", 195(1991)