알루미나 담지 CoMo 질화물 촉매의 Thiophene 탈황반응 특성

권오학, 김도완, 조대희, 이동근*, 임선기, 고영찬**

한국과학기술원 화학공학과

*경상대학교 화학공학과

**쌍용정유 기술연구소

The Characteristics of Alumina Supported CoMo Nitride Catalysts for Thiophene HDS

O-Hak Kwon, Do-Woan Kim, Dae-Hee Cho, Dong-Keun Lee*,

Son-Ki Ihm, Young-Chan Ko**

Dept. of Chem. Eng., KAIST

*Dept. of Chem. Eng., Gyeongsang National University

**R&D Center, Ssang Yong Oil Refining Co., Ltd

서 론

현재 사용되어지고 있는 석유화학업계에서의 촉매는 대부분이 8족 금속, 그 중에도 귀금속 촉매가 주를 이루고 있다. 그러나, 이 귀금속 촉매는 양과 종류에 있어서 한정되어 있을 뿐만 아니라, 가격이 비싸기 때문에 대체물질의 개발이 연구되어 왔다. 이러한 대체물질의 하나로 현재 주목받고 있는 것이 전이금속 질화물이다. 질화물은 비금속의 원자들이 금속 원자의 격자사이에 삽입됨으로써 원래의 전이금속이 가지는 물리적, 화학적 성질과는 다른 새로운 성질을 갖게된다. 초기에 전이금속 질화물은 높은 녹는점(>3300 K), 높은 강도(>2000 kg/mm2), 높은 인장강도(>300 GPa)로 하여 고분자의 재료나 절삭용구로 이용되어졌다.[1] 전이금속 질화물은 이러한 재료로서의 우수성뿐만 아니라 촉매로서 응용될 경우에도 상당히 높은 활성, 안정성, 선택성 및 독성에 대한 저항 능력이 큰 것으로 알려져 있다.[2] 그러나, 고온에서 제조된 질화물은 표면적이 10m2/g의 낮은 표면적을 가지기 때문에 촉매로써 이용되지 못하였으나, Oyama 등에 의한 일련의 연구 결과, 승온 환원방법(Temperature-programmed Reduction)에 의해 최고 150m2 - 190m2/g의 높은 표면적을 얻을 수 있음으로서 촉매로서의 연구가 활발히 진행되고 있다. Mo nitride를 thiophene의 모델 반응에 적용한 결과, 질화물 촉매가 탈황반응에 높은 활성을 보이는 것으로 나타났다.[3] Mo nitride를 quinoline의 수소화 탈질 반응에 응용한 결과, 상업용 촉매인 Ni-Mo/Al2O3와 유사한 활성을 나타내는 등 [4], 전이금속 질화물은 촉매로서 우수한 성능을 보였다. 이러한 질화물의 상업적 이용 가치를 높이기 위해서는 담체에 담지시킬 필요가 있다. 그러나, 아직 질화물의 담지에 관한 연구는 몇몇 연구자들[5,6]에 의해서만 연구되고 있다. 본 연구에서는 아직까지 단일금속에 대해서만 이루어지고 있던 질화물의 형태를 Co와 Mo 이원금속의 형태로 연구의 범위를 확대하고, 나아가 이를 알루미나에 담지하여 CoMo/Al2O3 질화물을 제조하였다. 또한, Co와 Mo의 원자비에 따른 탈황활성을 조사하였으며, 질화물 촉매의 제조시 큰 변수로 작용하는 질화 온도에 따른 영향을 알아보기 위해서 질화 온도를 변화시키면서 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 티오펜의 모델 반응을 통해 각각의 탈황 반응성을 조사하였으며, Elemental Analysis, XRD등을 통해 촉매의 특성을 조사하고자 하였다.

실 험

촉매제조

CoMo의 이원금속의 알루미나 담지 질화물 촉매를 제조하기 위해서 먼저, 각 금속의 전구체인 Co(NO3)2·6H2O(Junsei)와 (NH4)6Mo7O24·4H2O(Yakuri)를 증류수에 녹여 수용액을 만든 다음 이를 Al2O3(Strem)에 incipient method로 담지시킨 후 drying과 calcination을 거쳐 CoMo/Al2O3 oxide를 제조하였다. 이렇게 제조된 산화상태의 CoMo/Al2O3를 quartz 반응기에 1.0g을 채운 다음 고순도의 암모니아(99.999%)를 흘리면서 temperature-programmed reduction(TPR)의 방법으로 질화처리하여 CoMo/Al2O3 nitride를 제조하였다. 온도 승온방법은 350oC까지는 급속하게 온도를 올린 다음, 450oC까지는 150 분간 승온시킨후, 질화온도의 영향을 살펴보기 위해서 500oC에서 1시간 유지시키는 방법과 700oC까지 다시 75분간 올린 후, 700oC에서 1시간 유지시키는 두 가지 방법을 이용하였다. 제조한 CoMo/Al2O3 nitride는 1% O2/He가스를 20 cc/min의 유속으로 흘리면서 천천히 passivation시켰다. 금속 담지량에 따른 영향을 살펴보기위해 금속의 전체 loading 량은 15wt%로 고정하고, Co와 Mo의 mol ratio를 1:0, 3:7, 5:5, 7:3, 0:1로 변화시켰다.

반응실험

탈황반응은 고압의 stainless steel 반응기에서 수행하였다. 반응물인 thiophene은 고압의 metering pump(GILSON, 802, max press.=600atm)를 이용하여 유량을 조절하였다. 수소(99.999%)와 헬륨(99.999)은 고압용 mass flow controller(MFC, OVAL)를 이용하여 정밀하게 유량을 조절하였다. 촉매의 반응실험은 0.02g의 촉매와 알루미나 0.08g을 혼합한 다음 이를 stainless steel 반응기에 채우고 고순도의 헬륨을 30cc/min으로 흘리면서 10oC/min의 속도로 400oC로 반응기의 온도를 올린 다음 400oC에서 30분간 유지한 후 촉매의 전처리(환원처리)를 위해 2시간 동안 수소를 30cc/min으로 흘린다. 그 후 다시 30분간 헬륨으로 purging 한 다음 반응물인 thiophene과 수소를 각각 0.035cc/min과 150cc/min으로 흘리면서 반응을 수행하였다. 반응이 4시간 지난 후에는 반응온도에 따른 활성의 변화를 알아보기 위하여 5oC/min으로 300oC-500oC까지 온도를 높이면서 반응 활성의 변화를 조사하였다. 반응 압력은 15기압으로 고정하였으며, 반응기에서 나오는 생성물과 미반응물들은 TCD가 장착된 Gas-Chromatography (Hewlett- Pakcard, 5710A)를 이용하여 on-line을 분석하였으며, 이때 사용한 column은 OV-101 packed column이었다.

특성분석

제조된 CoMo/Al2O3 nitride은 X-ray diffraction(Rigaku)을 이용하여 bulk조성을 조사하고자 했고, 촉매중의 nitrogen의 함량을 분석하기 위해 elemental analysis를 수행 하였다.

결과  및 고찰

일정한 암모니아 유속에서 촉매를 질화처리한 결과, 15wt%이상의 Mo가 담지된 경우 700oC의 질화 온도에서 Mo가 Mo2N으로 바뀌는 것을 XRD로부터 알 수 있었다. 또한, 500oC의 질화 온도에서는 MoO3가 완전히 Mo2N으로 바뀌지 않고 MoO2나 MoOxNy와 같이 질화물로 가는 중간단계의 형태도 나타났다. 500oC와 700oC에서 질화된 CoMo/Al2O3 nitride의 반응 실험결과를 Co와 Mo의 원자비에 따라 나타내었다.(그림 1) 이 반응결과에서 보면, 기존의 탈황용 촉매인 CoMo/Al2O3 황화 촉매에서 나타나는 이원금속의 상승효과(synergistic effect)가 질화물 촉매에서도 나타남을 알 수 있다. 즉, Co와 Mo의 단일금속일 때보다 두 금속이 함께 존재함으로서 활성의 증가를 보여주었다. 500oC와 700oC에서 모두 원자비가 3:7일 경우가 가장 높은 활성을 나타냈으며, 500oC에서는 원자비가 5:5일 경우에도 높은 활성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한 질화온도가 500oC일 때가 700oC보다 원자비에 관계 없이 더 높은 활성을 나타내었다. 이는 촉매의 질화온도가 촉매의 활성에 영향을 미친다는 것을 의미한다. 반응온도에 따른 활성의 변화를 Co와 Mo의 원자비가 3:7일 경우와 5:5일 경우에 조사한 결과 반응온도에 상관없이 위와 동일한 결과가 나타남을 알 수 있었다. (그림 2)

Fig. 1 Activity of CoMo/Al2O3 nitrides for thiophene

HDS with various CoMo atomic ratio

Fig. 2  Activity of CoMo/Al2O3 nitrides for Thiophene

HDS with reaction temperature

Reference

1. L.E. Toth, "Transition Metal Carbides and Nitrides", New York Academic Press,    (1971).

2. S.T. Oyama and G.L. Haller, G.C. Bond and G. Webb, Eds., Chemical Society,     15, 333 (1981).

3. E.J. Markel and J.W. Van Zee, J. of Catal., 126, 643 (1990).

4. J.C. Schlatter and S.T. Oyama, Ind. Eng. Chem., 90, 4874 (1986).

5. M. Nagai, T. Miyao, T. Tsuboi and T. Kusagaya, Proceeding of

10th International Congress on Catalysis, 19-24 July (1992)

6. C.W. Colling and L.T. Thompson, J. of Catal., 146, 193 (1994)