크롬계 촉매상에서 H2S의 선택적 산화반응 연구

엄재훈(학), 백상철(정), 정종식(종)

포항공과대학교 화학공학과

Selective catalytic oxidation of H2S to

elemental sulfur over chromium catalyst

J.H. Uhm, S.C. Paik, J.S.Chung

서론

산업발전에 따른 불가피한 문제로 인류의 생존에 심각한 위기를 초래할 수 있는 환경 오염에 직면하고 있는 지금, 본 연구는 대기 오염의 주 원인인 황 화합물의 제거를 위해 원천적인 배출원인 황화수소의 제거를 목적으로 하고 있다. 전통적인 황화수소를 제거하는 방법으로는 클라우스(Claus)공정을 통하여 원소 황으로 회수하고 있다[1]. 대기 오염원의 배출없이 황화수소 함유가스로 부터 원소 황을 회수하기 위해서는 통상적으로 Claus반응기를 설치하고 후처리 공정인 TGT(Tail Gas Treatment)공정을 요하기 때문에 그 설비비가 엄청나다. 이러한 문제 해결의 일환으로 공정의 국산화 및 신촉매 개발이 필요한 것으로 사료된다.

본 연구에서는 황화수소 제거에 높은 반응 활성을 가지는 Cr/SiO2촉매와 Amorphous Cr2O3촉매의 촉매특성과 반응특성을 알아보았다. 먼저, 크롬의 금속함량에 따른 촉매적 성질, 반응활성점의 규명, 공간속도, 황화수소의 농도, 산소와 황화수소의 비를 변화시켜 반응실험을 행하였다.

실험

본 연구에 사용한 촉매는 두 가지인데, 먼저 SiO2(표면적=300m2/g, 기공부피=1.15cc/g)를 담체로 하여 담지 방법에 의해 제조하였으며, 이때 사용한 금속 전구체는 Chromium(III) nitrate nonahydrate(Cr(NO3)3□9H2O)이다. 금속의 담지량은 0.5wt%-30wt%이다. 담지 후 110℃에서 10시간 건조하였고, 500℃에서 공기로 3시간 소성시켰다. 다음으로 사용된 촉매는 Amorphous Cr2O3촉매로 침전 방법에 의해 제조하였으며, 침전 후, 135℃에서 12시간 건조하였고 304℃에서 수소로 4시간 처리한 후, 다시 423℃에서 헬륨으로 4시간 처리하여 제조하였다[2]. 산소가 없는 분위기에서 수소로 소성함으로써 미세결정을 가지는 표면적이 넓은 A-Cr2O3를 제조할 수 있었다.

반응시 촉매는 전처리 없이 사용하였으며, 반응실험장치는 고정층 상압 반응장치를 이용하였으며 생성된 황은 황의 이슬점 온도이하로 조작하여 황 응축기로 제거하였다. 반응물 및 생성물은 on-lined G.C.의 TCD(column은 Porapak T 120cm)를 사용하였고 촉매의 특성은 XRD, XPS, BET를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

1.금속 담지량에 따른 반응 활성과 활성점

H2S와 O2가스를 당량비로 주입하여 반응온도 270℃에서 반응 실험한 결과 크롬 금속의 함량이 10wt%까지는 H2S전환율은 증가하였으나 그 이상 담지 된 경우에는 오히려 감소하는 경향이 나타났다. 황의 선택도 역시 전환율과 거의 비슷한 경향을 나타내었다. 이 결과를 Fig.1에 나타내었다. 이는 두 가지 원인으로 사료되는데, 그 첫 번째는 XRD 분석 결과 10wt%로 담지된 촉매에서는 거의 미세 결정을 가지나 10wt%이상일 때는 크롬 입자의 크기가 증가되어 촉매가 결정성을 가짐으로 인해서 표면적이 감소하여 반응활성이 감소된 경우와 두 번째로는 담지량이 증가함으로 인해서 결정성을 띈 촉매에서의 격자산소가 반응에 참여할 가능성이 줄어들어 반응활성의 감소를 가져옴으로 생각된다. 이미 바나듐 촉매에서의 격자산소가 반응에 참여하는 것은 연구되었고 지금도 여러 반응에서 활발히 연구가 진행 중이다[3].

크롬 촉매의 반응 활성상을 연구하기 위해 반응 전후 Cr/SiO2촉매를 XPS로 분석해 보았다. XPS분석에 의하면 반응전 크롬의 산화 상태는 Cr6+를 가지나 반응후에는 Cr3+의 산화 상태를 나타내었다. 이에 따라 크롬의 산화 상태에 초점을 두고 산화 촉매와 이 산화 촉매를 300℃에서 수소로 3시간 동안 환원시켜 Cr3+의 산화 상태를 가지는 prereduced 촉매를 가지고 실험을 행하였다. 이 결과는 Fig.2에 나타내었다. 초기의 활성이 산화 상태에 따라 많은 차이를 보이는 것으로 Cr6+가 더 큰 활성을 가짐을 알 수있었다. 또한, 반응이 계속됨에 따라 두 촉매의 활성은 비슷해 지는데 이는 앞서 언급했듯이 크롬의 산화 상태가 Cr3+로 환원됨에 기인한 것이다. 활성의 감소 원인으로 reduction시 촉매의 비표면적 감소로 인한 활성의 감소를 살펴보았는데, prereduced 촉매는 표면적=273m2/g로 산화 촉매(표면적=278m2/g)와 거의 변화가 없었다.

2.반응 mechanism연구

담지 촉매, A-Cr2O3촉매, 400He촉매와 상업용 Cr2O3촉매를 가지고 반응활성을 비교한 결과를 Fig.3에 나타내었다. 400He촉매는 A-Cr2O3촉매를 만들기 위해 건조시킨 촉매를 400℃에서 He으로 소성시킨 촉매로 XRD분석에 의하면 상당히 결정성을 가지는 것으로 나타났다. 상업용 촉매는 이들 촉매 중 가장 결정화 된 촉매이다. Fig.3에서 보듯이 담지 촉매와 A-Cr2O3촉매가 반응활성이 높은데, 이 이유가 단순히 다른 두 촉매보다 비표면적이 커서인지 아니면, 그 활성상이 amorphous상이어서 격자산소가 반응에 쉽게 참여할 수 있었는지는 chemisorption실험[4]과 다음의 실험으로 연구 중에 있다.

먼저, 반응에 참여할 수 있는 산소로는 기상의 산소와 격자산소가 있는데, 산소가 촉매환원반응에 미치는 영향을 살펴보기 위해서 산소의 공급과 중단시 반응의 응답시간을 조사해서 알 수있다. 본 연구자들은 산소의 기원과 반응참여 경로를 규명하기 위해 H2S와 산소를 pulse로 하여 응답을 측정하고 산소의 공급개시때에 비해 중단시 응답시간이 긴 점이 격자산소의 반응참여를 나타낸다고 생각하고 연구 중에 있다. 그리고 황화수소의 농도를 변화시켜 실험한 결과 7.5vol%까지 증가시켜도 활성은 거의 변화가 없었고 산소를 당량비 이상으로 증가시켰을 때는 전환율은 높아진 반면, 생성된 원소 황이 과량의 산소와 반응하여 부반응물인 SO2의 생성으로 선택도가 감소하였다.

참고문헌

1. Kirk-Othmer, "Encyclopedia of chemical Technology", 3rd ed, Wiley-Inter      Sci. Pub., vol12(1983).

2. Max P. Mcdaniel, Robert L. and Burwell Jr., J. Catal. 36, 394-403(1975).

3. Bruce C. Gates, Janes R. Katzer, G.C.A. Schuit, "Chemistry of catalytic        processes", 344-349.

4. Jose L.G.Fierro and Juan F. Garcia de la Banda Catal. Rev.-Sci. Eng.,         28(2&3), 265-333(1986).