Laser Interferometer를 이용한 비결정성 고분자필름의 용해속도측정

공배수, 김덕준

성균관대학교 화학공학과

Measurement of dissolution rate of polymer flim using laser interferometer

Bae Soo Kong, Duk-joon Kim

Department of Chemical Engineering,Sung Kyun Kwan University

서론

수십nm로부터 수천nm의 두께를 갖는 박막고분자 필름은 오래전부터 외장 및 부식방지용 라텍스 코팅으로 사용되어 왔으며 최근에는 극소전자장치제조, 반도체패키징, 분리막, 투약조절용 매트릭스의 특수용으로 그 용도가 확대되고 있다. 패키징, 코팅의 용도로 쓰이는 고분자 박막필름은 주위의 화학성이 있는 용매의 침투에 의해 기계적 물성의 저하를 가져오며 코팅에 균열이 가고 코팅된 필름이 녹아나는 용해가 일어나므로 원하는 용도로서의 수명이 제한되며, 분리막 및 투약조절용 박막고분자 필름에서는 용매의 확산과 그에 따른 필름의 팽윤, 스트레스 이완이 그 성능을 좌우하는 중요한 인자가 된다.

laser interferometer기술은 기판표면으로부터 석출 또는 제거되는 동안의 고체필름의 두께변화를 모니터하는 유용한 도구가 되어왔다. CVD(Chemical Vapor Deposition) 나 RIE(Reactive Ion Etching) 그리고 Microlithographic image develoment같은 공정에서는 잘 깨지지않고 다소간 연속적인 형태로 monitor될 수 있도록 수 micron또는 그 보다 작은 필름두께를 요구한다. laser interferometer는 간단하게 용해속도를 측정하는 것 외에도 더 많은 정보를 얻어낼 수 있어 필름의 굴절율등을 반사된 빛에서 oscillation의 진폭으로부터 결정될 수 있다.

본 연구에서는 laser interferometer를 사용하여 고분자물질 및 용매의 성질에 따라 용매의 확산침투 및 필름의 용해과정을  살펴보고자 한다.

이론

Fig.1 와 같은 고분자 필름(2)이 코팅되어 있는 substrate(3)를 용매(1)에 함침시킨 3층 (3 layer) 시스템에서 laser에서 입사된 입사광은 각 층 사이에서 각각 그 강도와 위상차를 가지며 반사하게 된다. 입사광과 반사광 강도의 비를 나타내는 합성 반사계수 (composite reflection coefficient), R은 식 (1)와 같이 위상차 □2와 fresnel reflection coefficient, rij로 나타낼 수 있으며 여기서 위상차 □2는 식 (2)과 같이 각 층에서의 반사에 따른 optical path length difference로부터 필름의 두께 L2과 반사각 □2등에 관계되며 와 fresnel reflection coefficient, rij는 각층의 굴절율과 관계되어 수직입사광인

경우 식 (3)과 같이 표현된다.

[eqn: R = {r sub 12 + r sub 23 e sup -i□ sub 2} over {1+r sub 12 r sub 23 e sup -i□ sub2 }]	(1)

[eqn: □ sub 2 (□ sub 2 ) = ( 2□ over □ ) 2 n sub 2 L sub 2 cos □ sub 2]	(2)

[eqn: r sub ij = { n sub i - n sub j } over { n sub i + n sub j }]	(3)

합성 반사도(composite reflectance)는 합성반사계수와 공액합성반사계수의 곱으로 표시되어 식 (4)과 같이 표현되어 cos □2 의 값(+1 또는 -1)에 따라 최대값과 최소값을 가지게 되고 위상차 또한 2□ 만큼 변할때 Fringe를 형성하게 되어 computer에 측정되는 곡선은 입사, 반사각 및 각 층의 굴절율에 따라 합성반사도의 최대소값 및 파장이 바뀌는 Sinusoidal 곡선을 나타내게된다. 따라서 이미 알고 있는 각 층의 굴절율과 주어진 입.반사각하에서 용매 침투에 의한 고분자 필름의 두께 변화, △L2는 식 (5)으로 부터 계산할 수 있으나 실제적으로는 고분자 필름층의 굴절율이 침투된 용매 농도와 온도의 함수이므로 좀 더 복잡한 관계식을 가지게 되므로 이를 보정해 줄 필요가 있다.

[eqn: R (r sub 12, r sub 23 ) = { r sub 12 sup 2 + r sub 23 sup 2 + 2r sub 12 r sub 23 cos □ sub 2 } over { 1 + r sub 12 sup 2 r sub 23 sup 2 + 2r sub 12 r sub 23 cos □ sub 2 }]	(4)

[eqn: △L sub 2 over fringe = ( {d□ / dL sub2} over 2□ ) sup -1 = □ over {2~ n sub solution}]	(5)

[eqn: n sub solution ={(L sub poly n sub poly + L sub solvent n sub solvent )} over {(L sub poly + L sub solvent)}]               (6)

식(5)의 용액의 굴절율은 식(6)로부터 구할 수 있는데, 식(6)의 [eqn: L sub poly] 와 [eqn: L sub solvent]는 용매와 고분자의 두께를 의미한다.

실험

Interferometer는 크게 Wavefront-splitting interferometer와 amplitude-splitting interferometer로 나눌수있고 amplitude-splitting interferometer는 광파가 부분적으로 반사된 표면에 의해서 검출기에 도달하기전에 재결합된 두개의 분리된 beam속으로 분할되어진다. amplitude-splitting interferometer에 대하여도 여러 가지 모양이 있으며 대표적인 것으로는 Michelson, Simple, Fabry-perot 그리고 Modified Jamin등이 있는데, 본 연구에서는 고분자(PMMA)를 적당한 용제에 녹여 silicon wafer기판위에 rpm 1400정도로 spin-coating한 후 진공oven(160□,24시간)에서 건조한 필름의 용해거동을 Fig.2와 같은 Michelson interferometer를 사용하여 측정했다.

결과 및 토론

Low power laser로부터 빔이 필름에 입사되고 입사된 후 반사된 빛의세기는 연속적으로 측정되며, 필름의 두께가 변함에 따라 간섭효과 때문에 반사된 빛의 세기에서 oscillation이 일어난다. oscillation의 주파수는 두께변화속도의 직접적인 척도를 제공하는 반면에 이들 oscillation의 시작과 끝은 그 공정의 시작과 끝을 나타낸다.

Fig.2과 같은 Interferometer장치를 사용하여 고분자의 용매에 대한 용해속도를 측정했다. Fig.3는 대표적인 예로 분자량 390,000인 Poly(methyl metha acylate) 필름을 용매 MEK(Methylethylketone)에 녹일 때의 반사되어져 나온 빔을  Photo-detecter를 통해서 검출한 신호이다. 용해로 인하여 PMMA필름의 두께가 줄어들고 이로인한 간섭효과 때문에 sinuidal한 모양의 곡선이 나오는 것을 알 수 있다. Fig.3 과 같은 광학적거동으로부터 고분자의 분자량, 온도등 여러 변수에 따른 용해거동(고분자필름의 두께변화율)을 비교하여 볼 수 있었다.

Fig.1 Schematic of a three medium interferometer system.

Fig.2 Michelson interferometer

Fig 3. Reflectivity trace for polymer dissolution.

참고문헌

1. Tong, H-M., Nguyen, L.T., "New Characterization Technique for Thin          Polymer Films," John Wiley & Sons, New York, pp 95-123, (1990).

2. Hecht, E., "Optics," 2nd Ed., Addison Wesley Publishing Company,            Reading. Massachusetts, pp 333-391, (1987).

3.  Krasicky, P.D., Groele, R.J., Jubinsky, J.A and Rodriguez, F., Polym.      Eng.Sci., 282 (1987)

4.  Krasicky, P.D., Groele, R.J. and Rodriguez, F., Solid State Technol.,      28, 125 (1985)

5. Cooper, W.J., Krasicky, P.D. and Rodriguez, F., J.Appl.Polym.Sci.,          31,65 (1986)

6. Stanton, W.D., Dimnik, G.P. and Winnik, M.A., J.Appl.Polym.Sci.,            35,2099 (1988)