벤토나이트가 첨가된 DGEBA/MDA/GN 계의 경화반응 속도론

송영욱·심미자．·김상욱

서울시립대학교 공과대학 화학공학과

．서울시립대학교 문리과대학 생명과학과

Cure Kinetics of DGEBA/MDA/GN System Filled with Bentonite

Y. W. Song, M. J. Shim． and S. W. Kim

Dept. of Chem. Eng., Seoul City Univ., 130-743 Seoul, Korea

．Dept. of Life Sci., Seoul City Univ., 130-743 Seoul, Korea

서  론

DGEBA/MDA 계의 경화반응에 있어 촉매역할을 할 수 있는 제올라이트와 여러 가지 면에서 유사한 벤토나이트는 양이온 교환, 분자체 특성, 흡착 특성, 촉매 특성 등을 어느 정도 가지고 있으며, 큰 비표면적을 갖는 알루미노 실리케이트 광물이다.

본 연구에서는 일반적인 에폭시와 아민계의 경화반응인 DGEBA/MDA 경화반응 시스템에 미치는 벤토나이트의 영향을 살펴보았다.

실  험

상업적으로 널리 사용되고 있는 diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)형 에폭시 수지와 아민계 상온 경화제인 4,4'-methylene dianiline(MDA)로 이루어진 DGEBA/MDA 계에 벤토나이트의 함량을 0, 10, 20 phr 첨가하여 경화반응 반응속도를 조사하였다. 그리고, 여기에 에폭시 복합재료의 경화밀도를 낮추기 위해서 사슬확장제로 glutaronitrile(GN)을 도입하였다.

DSC를 이용하여 승온적인 방법으로 분석하고, Kissinger equation과 Arrhenius equation을 이용하여 activation energy, pre-exponential factor 및 rate constant를 구하였다.

Kissinger equation은 다음과 같다.

[eqn: rm -ln left( q over {T_p`^2} right)``=``Ea over RT_p`` -``ln left(AR over Ea right)]

여기서, q는 승온속도(K/min), Tp는 피크점에서의 온도(K), Ea는 활성화에너지(cal/mol), A는 pre-exponential factor, 그리고 R은 기체 상수이다.

결과 및 토론

DSC thermogram으로부터 각각의 벤토나이트의 함량과 승온속도에 대한 피크점에서의 온도를 구할 수 있으며, Table 1에 나타내었다.

일반적으로 승온속도가 증가함에따라 피크점에서의 온도도 증가하는데, 이것은 승온속도가 큰 경우의 단위시간당의 반응열이 승온속도가 작은 경우의 반응열보다 큰 것에 기인한다. 그러나 승온속도가 일정할 때 피크점에서의 온도는 filler로 사용된 벤토나이트의 양과는 무관한 경향을 나타내었다. 이는 filler의 양은 일정 승온속도의 DSC thermogram에 영향을 주지 않는 것을 의미한다. 즉, 반응열 곡선의 형태는 filler의 양과는 무관함을 확인시켜 준다.

Table 1  Temperature of Peak for DGEBA/MDA/GN System with

Various Contents and Heating Rates

Heating Rate Contents of Bentonite	5 ℃/min	10 ℃/min	15 ℃/min	20 ℃/min
0 phr	146.1 ℃	164.9 ℃	172.5 ℃	185.8 ℃
10 phr	148.0 ℃	165.5 ℃	174.5 ℃	187.5 ℃
20 phr	140.6 ℃	164.8 ℃	174.9 ℃	187.0 ℃

Table 1에서 얻어지는 값들은 Kissinger equation의 변수들을 계산하는데 매우 유용하며, 그 값을 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다. 그림에서 얻어지는 fitting curve는 1차이며, 그래프의 기울기에서 activation energy를 구할 수 있고, Y-절편에서 pre-exponential factor를 구할 수 있다.

Fig. 1 -ln(q/Tp2) vs. 1/Tp X 103 of DGEBA/MDA/GN/Bentonite(10phr) system

Fig. 2 -ln(q/Tp2) vs. 1/Tp X 103 of DGEBA/MDA/GN/Bentonite(20phr) system

DGEBA/MDA/GN 계에 각각 다른 양의 벤토나이트를 첨가했을 때의 activation energy와 pre-exponential factor 그리고, rate constant를 Table 2에 비교하였다.

Table 2  Activation Energy, Pre-exponential Factor and Rate Constant for

DGEBA/MDA/GN System with Various Contents of Bentonite

Bentonite contents	Activation energy	Pre-exponential factor	Rate constant
0 phr	11.64 kcal/mol	3.17×103 s-1	1.98×10-4 s-1
1 0 phr	12.14 kcal/mol	5.93×103 s-1	1.82×10-4 s-1
2 0 phr	9.72 kcal/mol	3.20×102 s-1	3.09×10-4 s-1

벤토나이트가 초기에 10 phr 첨가된 경우, activation energy와 pre-exponential factor값이 모두 증가하였다. Arrhenius equation에 의해 계산된 rate constant값은 1.82×10-4 s-1로 벤토나이트가 첨가되지 않은 계의 값보다 9%감소된 결과를 나타내었다. 그러나, 벤토나이트의 함량이 20 phr로 증가하였을 때, activation energy 와 pre-exponential factor값이 모두 감소하여 rate constant 값은 3.09×10-4 s-1로 첨가되지 않은 계보다 56% 증가된 값을, 10 phr 첨가된 계보다 70% 증가된 값을 나타내었다.

이와 같은 결과가 나타나는 것은 초기에 벤토나이트가 첨가됨에 따라 무기 filler가 반응에 방해작용을 하고, 그 양이 증가됨에 따라, 벤토나이트 표면에 있는 수산기가 반응에 촉매로 참여하여 반응속도를 증가시킨 것으로 여겨진다.

참고 문헌

1. Y. W. Song, H. K. Choi, M. J. Shim and S. W. Kim, Proc. IUMRS-ICA-'95,

Seoul, 551(1995)

2. Y. W. Song, H. K. Choi, M. J. Shim and S. W. Kim, Korean J. Mater. Res.,

6, 291(1996)