Sol-Gel법을 이용한 초미세 LiCoO2 분말의 저온 제법

신 석재, 선 양국*, 오 인환, 홍 성안

한국과학기술연구원 화공연구부

*삼성종합기술원 화학중앙연구소

Low-temperatrure preparation of ultrafine LiCoO2 powders by

a sol-gel method

S.-J. Shin, Y.-K. Sun*, I.-H. Oh, S.-A. Hong

Division of Chemical Engineering, KIST

*Central Research Center of Chemical Division, Samsung Advanced      Institute Technology

서론

층상구조를 갖는 LiMO2 (M=Co, Ni, Mn, V)는 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지의 정극 활물질로 많은 연구가 진행되어 왔다[1-3]. 이 중에서 LiCoO2는 제조가 간단하기 때문에 다른 산화물보다 더 많은 연구가 진행되어 왔으며, 또한 최근에는 용융탄산염 연료전지의 대체 정극물질로 주목 받고 있다.  용융탄산염 연료전지의 경우 일반적으로 사용되는 Ni계 전극이 전해질로 사용되는 molten carbonate에 서서히 용해되며 용해된 Ni이 전해질 내에서 석출되는 현상 때문에 용해 방지를 위한 대체 물질로 연구되고 있다[4].

LiCoO2 분말을 얻는 가장 일반적인 방법은 각 성분의 수산화물 또는 탄산화물을 몰비로 혼합하여 하소 및 소결 반응을 거치는 고상법인데[5], 이 방법의 단점은 균일한 상을 얻기 어렵고 5-10□m 크기의 큰 분말입자와 넓은 입도 분포를 가지는데 있다.  또한 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하고 소결성이 떨어져 높은 소성온도와 긴 소성시간이 필요하다.  리튬전지가 높은 충방전 성능 및 신뢰성을 갖기 위해서는 정극 활물질 분말이 균일하고 좁은 입도분포를 갖는 동시에 일정한 morphology를 갖는 것이 필요하다[6].  이를 위하여 습식법에 의한 분말제조가 이루어져 왔으며, 이중 sol-gel법은 균일하고 좁은 입도 분포를 가지며 높은 비표적을 갖는 분말들을 낮은 온도와 짧은 시간에 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 연구에서는 초미세 LiCoO2 분말을 sol-gel법으로 제조하였으며 제조된 분말의 물리화학적 특성을 고찰하였다.

실험

Li 질산염 및 Co 질산염을 precursor로 사용하고 maleic acid를 chelating agent로 사용하였다.  Sol로 부터 형성된 gel을 TGA(MAC Science, TG-DTA 20000)의 결과에 따라 소성하여 LiCoO2 분말을 합성하였다.  합성된 LiCoO2 분말특성을 TGA(Perkin Elmer, TGA and DTA1700), XRD(RIGAKU, Rint/DMAX-2000), BET(Micromeritics, ASAP 2000), SEM (Hitachi, S-4200), ICP(THERMO JARREL ASH, POLYSCAN 61E) 및 Elemental Determinator(LECO, CS-344)로 분석하였다.

결과 및 토론

Maleric acid 대 총금속몰비를 1.5로 하여 제조된 gel전구체로부터 세라믹스까지의 변화 과정에 있어서 500℃, 600℃, 650℃, 700℃로 1시간동안 공기 분위기에서 소성한 분말을 X선 회절로 분석하여 Fig. 1에 나타내었다.  500℃에서 열처리한 경우 저온상(LT)의 LiCoO2가 생성되었다.  그림으로는 나타내지 않았지만 400℃에서 열처리한 시편의 경우 소량의 미반응된 cobalt와 lithium의 불순물과 함께 대부분 저온상의 LiCoO2가 생성되었다.  이는 DTA 곡선의 370℃ 결정화 (흡열) 피크와 잘 일치하였다.  고온상(HT)을 갖는 LiCoO2는 600℃에서 생성되었으며, 650℃와 700℃로 소성온도를 증가시키면 2□=38.4°와 59.5°피크에서 대부분 고온상의 LiCoO2가 생성되었다.  이 결과는 900℃로 24시간 이상 소결해서 제조하는 고상반응법보다 본 연구에서 사용한 sol-gel법이 소성온도가 매우 낮고 소성시간 또한 매우 짧다는 것을 나타낸다.  이는 chelating agent로 maleic acid를 사용한 경우 출발시료가 원자 크기로 균일하게 혼합되고, 생성되는 입자크기가 매우 작기 때문에 구조생성의 반응속도가 증가하여 소결성이 향상되었기 때문이다.

Maleic acid 대 총금속몰비를 1.5로 하여 제조한 gel전구체를 500℃, 600℃, 650℃ 및 700℃로 소성하고 이에 따른 LiCoO2 분말의 비표적 의존성을 Fig. 2에 나타내었다.  소성 온도의 증가에 따라, 분말의 비표면적은 직선적으로 감소하였다.  본 연구에서 제조한 분말의 비표면적은 상업적으로 시판되고 있는 Cyprus Foot Mineral사의 0.21m2/g보다 상당히 높았다.  예를 들어 500℃와 600℃에서 소성한 저온상과 고온상 분말의 비표면적은 각각 12.4m2/g과 8.8m2/g으로 Cyprus Foot Mineral사 제품보다 약 59배와 42배나 컸다.  이 결과는 본 연구에서 실험한 sol-gel법으로 단일상의 LiCoO2를 제조하는 경우 낮은 소성온도와 짧은 소성시간으로도 시판되고 있는 LiCoO2에 비하여 높은 비표면적을 갖는 분말의 제조가 가능하다는 것을 의미한다.

Maleic acid 대 총금속몰비를 0.75, 1.0, 1.5, 2.0로 하여 소성한 시료의 XRD pattern을 Fig. 3에 나타내었다.  이 때 각 gel전구체는 600℃에서, 1시간 동안 공기 분위기하에서 소성하였다.  본 연구에서 얻어진 분말들은 maleic acid 대 총금속몰비 변화(본 연구에서 실험한 범위)에 관계없이 고온상의 LiCoO2가 생성 되었다.  Maleic acid 대 총금속몰비가 0.75인 경우는 maleic acid 분자내의 -COOH 그룹의 수소원자를 금속이온들이 치환한다는 가정하에 총금속이온들을 결합할 수 있는데 필요한 최소양을 나타낸다.  Maleic acid 대 총금속몰비가 증가할수록 시료의 결정도는 증가되었다.  Chelating agent는 단순히 sol 생성의 역할 뿐만 아니라 LiCoO2 생성에 필요한 열을 공급한다.  Gel전구체 제조시 더 많은 양의 maleic acid가 사용되면, cross-link된 gel 전구체내의 양이온의 mobility를 더 감소시키며, LiCoO2생성에 필요한 더 많은 반응열을 공급한다.  이는 maleic acid양이 증가할수록 같은 소성온도에서 소성한 시료가 더 부풀어 오름을 관찰 할 수 있다는데에서 확인할 수 있다.  너무 많은 양의 maleic acid가 사용되면, maleic acid가 분해되는 동안 더 많은 양의 CO와 CO2가 발생되어 산소의 분압을 감소시킴으로써 구조생성에 역효과를 일으킨다.  그 반면에 maleic acid양이 너무 적으면, 구조생성에 필요한 충분한 반응열을 제공하지 못하므로 미반응물질이 존재하게 된다.  본 연구에서 실험한 maleic acid양은 이 범위에 들지 않아 상기와 같은 역효과를 관찰할 수 없었다.

Maleic acid 대 총금속몰비를 1.5로 하여 제조한 gel전구체를 400℃, 600℃, 650℃ 및 700℃로 소성하여 생성한 LiCoO2 분말의 화학조성(Li, Co, C)을 ICP와 Elemental Determinator로 분석하여 Table 1에 나타내었다.  400℃와 600℃로 소성한 분말의 경우 LiCoO2에 탄소성분이 함유되어 있었으며, 소성온도의 증가에 따라 LiCoO2 분말에 탄소 함량이 감소하였다.  탄소가 함유된 LiCoO2 분말의 전기전도도는 상당히 증가할 것으로 예상된다.  여러 온도에서 소성한 LiCoO2 분말의 Li과 Co의 몰비는 거의 1:1 이였으며, 700℃에서 소성한 시료의 경우 정확히 1:1이였다.

Maleic acid 대 총금속몰비를 1.5로 하여 제조된 gel전구체를 500℃, 600℃ 및 700℃로 소성하여 제조한 LiCoO2 분말의 표면을 전자현미경(SEM)으로 분석하여 Fig. 4에 나타내었다.  500℃에서 소성한 저온상의 LiCoO2는 30nm의 평균크기를 갖는 매우 균일한 작은 입자로 구성되어 있었다.  반면, 600℃와 700℃에서 열처리한 고온상의 LiCoO2 분말은 약간의 응집이 관찰되었으며 그 평균입경은 60nm와 100nm였다.  작은 입자크기와 큰 표면적을 갖는 이러한 LiCoO2 분말은 리튬 2차전지와 용융탄산염 연료전지의 cathode물질로 사용이 가능할 것으로 판단된다.

참고문헌

1.	K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wisman, and J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull., 15, 783(1980).

2.	J. R. Dahn, U. V. Sacken, and C. A. Michel, Solid State Ionics, 44, 87(1990).

3.	C. Plichta, M. Salomon, S. Slane, M. Uchiyoma, B. Chua, W. B. Ebner, and H. W. Lin, J. Power Sources, 21, 25(1997).

4.	T. Shimada, T. Fukui, K. Hato, S. Terada, K. Hoshino, K. Ohe, M. Yamamoto, M. Hori, I. Nagashima, and A. Miki, : Denki Kagaku, 64(6), 533(1996).

5.	J. N. Reimers and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 139, 2091(1992).

6.   N. Miyamoto and I. Tanabe, Denki Kagaku, 58, 663(1990).

Table . Chemical analysis of the LiCoO2 powders calcined at the various temperatures for 1 hour in air.

Temperature (℃)	Analytical value(wt%)			Approximate chemical composition (carbon)
	Li	Co	C
400 600 650 700	6.82 7.05 7.21 7.10	56.6 57.8 58.4 60.0	0.83 0.54 - -	Li1.02CoO2.01 (C0.072) Li1.04CoO2.02 (C0.046) Li1.05CoO2.03 Li1.00CoO2.00