수산화물의 탄산화공정에 의한 침상형 탄산칼슘 입자 제조

박 진, 강윤찬, 박승빈

한국과학기술원, 화학공학과

대전광역시 유성구 구성동 373-1

Preparation of needle-like calcium carbonate particles

by hydroxide carbonation process

Jin Park, Yun Chan Kang, and Seung Bin Park

Department of Chemical Engineering, KAIST

373-1, Kusong-dong, Yusong-gu, Taejon 305-701, Korea

서론

탄산칼슘은 방해석(calcite), aragonite 및 vaterite로 구분되며, 전자의 두 종류는 결정형태가 전혀 다른 동축정계와 사방정계이고, vaterite는 매우 불안정하여 자연상태에서의 존재가 어렵다. 실제 공업적으로 널리 사용되는 것은 방해석으로, 이는 합성방법에 따라 방추형, 입방형, 구형 등의 모양을 가지며, aragonite는 440℃ 이상에서는 안정성이 큰 방해석으로 전환되고 결정은 사방정계의 침상이다.

분체제품으로서의 탄산칼슘은 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate)과 침강성 탄산칼슘(일명 경질성 또는 경미성 탄산칼슘, precipitated calcium carbonate)으로 분류되는데, 이 제품들은 석회석 관련제품으로서는 가격이 높고 고기능성 재료로 활용되고 있어서 석회석 관련산업에서는 큰 관심의 대상이 되고 있다.  탄산칼슘 분말은 고무, 플라스틱, 종이 등에 다량으로 사용되고 있으나 제품의 보다 좋은 물성을 위해서 침강성 탄산칼슘이 많이 사용되고 있다[1,2].

침강성 탄산칼슘은 일반적으로 석회석을 소성 및 수화시켜 Ca(OH)2 현탁액을 얻고 이를 석회석 소성과정에서 생긴 CO2 가스와 반응시켜 입자를 제조하는 탄산가스화법이 많이 사용된다.  탄산가스화법에서는 현탁액의 농도, CO2 가스 농도, 가스 유량, 반응 온도 등의 다양한 반응조건에 따라 무정형, 입방형, 방추형, 침상형, 구형 등과 같은 다양한 형태의 탄산칼슘 입자들이 제조된다.  방추형의 탄산칼슘은 가장 광범위한 제조 조건에서 안정적으로 제조되기 때문에 상업적으로 가장 많이 생산되고 있다.  그러나 탄산칼슘을 사용하는 제품의 보다 좋은 물성을 얻고 피복용이나 아트지와 같은 고급지 등에 사용하기 위해 침상형이나 판상형 같은 입자 제조에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.  특히 침상형 탄산칼슘은 불안정한 aragonite 결정을 가지고 있기 때문에 다른 형태의 탄산칼슘보다 순수한 침상형 입자의 제조가 어렵다[1,3,4].

Ohta[4]는 MgCl2 수용액에 CaO 내지는 Ca(OH)2를 가하여 조제한 현탁액에 탄산가스화법을 적용함으로써 쉽게 aragonite whisker를 획득할 수 있음을 발견하였으나, 이 방법은 다량의 MgCl2와 MgCl2 수용액을 리사이클하기 위한 부가적인 공정이 필요하다.

본 연구에서는 기존의 간단한 탄산가스화법에 의해 광범위한 반응 조건에서 순수한 침상형 탄산칼슘 입자들을 제조하였다.  또한 Ca(OH)2 현탁액의 농도, 반응기 온도, CO2 가스의 농도, 가스의 유량 등에 따른 침상형 탄산칼슘 입자의 크기 및 aspect ratio의 변화를 조사하였다.

실험

Ca(OH)2 300g과 증류수 2L를 실린더형 반응기에 넣고 500rpm으로 교반하면서 CO2와 공기를 1:3으로 섞은 혼합가스를 반응기에 4L/min로 불어넣어서 탄산칼슘을 제조했으며, 반응시간의 영향을 조사하기 위해 110, 135, 165, 195분에 일부를 채취하여 분석했다.

또한 가스내의 CO2농도의 영향을 조사하기 위해 다른 반응 조건을 위와 같이 유지하고 가스내의 CO2 농도를 20, 25, 35%를 바꾸며 실험했고, 반응 온도의 영향을 보기 위해 20, 40, 60℃에서 반응을 수행했고, 가스유량도 4, 8, 12L/min로 바꾸어가며 영향을 조사했다.

제조된 물질은 X-ray diffraction(XRD)과 Scanning electron microscopy(SEM), Transmission electron microscopy(TEM)으로 분석했다.

결과 및 고찰

1. 침상의 탄산칼슘의 생성

상온에서 25% CO2 4L/min을 사용한 경우, 반응 개시 135분 후에 pH의 변화로 반응의 종결을 판단하였으며, 제조한 탄산칼슘은 Fig.1에서 볼 수 있듯이 길이 약 1□, aspect ratio가 약 10인 침상 입자이다. SEM 및 XRD 분석 결과, 반응이 종결된 후에는 입자의 변화가 없음이 확인되었다.(Fig.2) 즉, SEM에서는 길이 약 1□, aspect ratio약 10인 침상 입자가 계속 관찰되며, XRD 패턴도 변화가 나타나지 않는다. 이 결과에 의하면 반응 종결시의 입자는 시간이 지나더라도 반응종결시의 상태를 계속 유지함을 알 수 있다. 또한 이 침상 입자는 calcite와 aragonite가 섞여있음을 Fig.2에서 확인할 수 있다.

2. 혼합가스에서 CO2 농도의 영향

혼합가스의 농도를 20, 25, 35%로 바꾸어가며 실험한 결과, 농도에 관계없이 길이 약 1□, aspect ratio약 10인 침상 입자가 제조되었다.

3. 반응온도의 영향

20, 40, 60℃로 반응온도를 변화시킨 결과 각 온도에서 입자의 길이가 약 0.5, 1.5, 3□ 정도로 관찰되었다. 이처럼 반응온도가 높을수록 생성된 입자가 큰 이유는, 온도가 높아질수록 Ca(OH)2와 CO2의 용해도가 낮아져서 핵의 생성 속도가 작아지기 때문이다[5].

4. 가스 유량의 영향

4, 8, 12L/min로 가스 유량을 변화시킨 결과, 8L/min의 경우는 4L/min의 경우와 유사한, 길이 약 1□, aspect ratio 약 10인 침상 입자가 생성되었으나, 12L/min의 경우에는 길이가 약 0.8□, aspect ratio 약 3으로 짧고 굵은 입자가 생성되었다.

결론

탄산화법으로 20~60℃의 반응온도, 20~35%의 CO2 농도, 4~12L/min의 반응조건범위에서 침상 탄산칼슘이 제조되었으며, 제조된 침상 탄산칼슘은 반응이 종결된 후에도 안정하게 종결 당시의 상태를 유지했다. 생성된 입자의 형태와 크기는 20~35% 범위 내에서 혼합가스의 농도에 영향을 받지 않으며, 높은 반응온도에서 생성된 입자일수록 크기가 컸다. 또한 가스 유량이 어느 정도 이상이 되면 짧고 굵은 입자가 생성되었다.

감사

본 연구는 (주)동호의 지원으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. 오종기, 이화영, 김성규 : 화학공업과 기술, 12[5], 4-11 (1994)

2. Strutz, M. D., Pflieger, J. C. and Duncan, P. A. : Pulp and Paper Canada, 92[8], 39-42 (1991)

3. Kojima, Y., Kawanobe, A., Yasue, T. and Arai, Y. : J. of Cera. Soc, Japan, 102[12], 1128-1136 (1994)

4. Yohio Ohta : The First Workshop on Manufacture and Utilization Technology of the Precipitated Calcium Carbonate ,July 5th, 1996, Korea, pp.192-220,  Korea Institute of Geology, Mining & Materials(KIGAM) (1996)

5. Verdose, D., Kashchiev, D. and Rosmalen, G. M. : J. of Crystal Growth, 118, 401-413 (1992)

Fig.1 SEM photograph of calcium carbonate particles

Fig. 2 XRD spectra of calcium carbonate particles