수소/이산화탄소 분리를 위한 Pt/□-Al2O3 막 제조 및

분리특성에 관한 연구

이정운, 유승준, 박형상

서강대학교 화학공학과

Separation Characteristics and Preparation of Platinum Impregnated

□-Alumina membrane for Separation of Hydrogen/Carbon Dioxide

J.W. Lee, S.J. Yoo, H.-S. Park

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

서론

본 연구는 수소/이산화탄소 분리용 복합 알루미나 막을 제조하기 위한 목적으로 boehmite 졸을 제조한 후, PtCl2을 첨가하여 Pt를 담지시킨 복합 □-알루미나 막을 제조하였다. 특히 S.J. Yoo 등[1,2]은 □-알루미나 막을 제조하는 공정과 관련하여 주요 공정변수의 영향을 고찰하였으며 그 결과 숙성이 졸 생성단계에서 뿐만 아니라 최종적으로 열처리 후 제조된 □-알루미나 막의 특성에도 영향을 미침을 알았다. Boehmite 입자의 미세구조를 조절하여 제조한 □-알루미나 막의  분리성능실험을 수행해 본 결과, Knudsen diffusion에 의한 기체이동 기구를 따랐다. 그러나 Knudsen diffusion 정도의 분리수준으로는 효과적인 선택적 분리를 실현시키기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 제조된 boehmite 졸 용액에 Pt를 담지시켜 표면확산에 의한 분리를 이루게 하여 막의 분리선택도를 개선하고자 하였다.

이론

Knudsen diffusion에 의한 선택도는 분자량 차가 큰 기체들의 분리를 제외하고는 선택도가 크지 않다. 따라서 분자량이 비슷한 기체들의 분리성능을 향상시키기 위해서는 즉, 높은 선택도로 분리하기 위해서는 세공경 및 세공구조의 제어와 함께 세공벽의 개질을 행하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 졸 제조단계에서부터 입자의 미세구조가 조절되어야 함은 마땅하다. 아울러 제조된 무기막이 실제 산업공정에 적용되기 위해서는 금속을 담지시켜 이로인해 혼합기체중에 특정한 성분의 선택적 분리는 필수적이라 할 것이다[3]. 기체분자가 세공벽에 흡착성이 있는 경우 surface diffusion에 의한 분리성능의 향상을 기대할 수 있게 되는 데 이는 기체가 세공벽에 흡착되어 표면확산에 의한 기체 이동메카니즘이 발생되기 때문으로 실제 상용화를 목적으로 분리막을 제조하기 위해서는 이 분리 메카니즘에 의한 기체이동은 필수적이다.

실험

졸-겔법에 의하여 96℃ 반응온도에서 제조된 boehmite 졸 용액 위에 금속을 담지 시키기 위하여 0.5 wt% PtCl2(Fluka, >74% Pt)를 사용하여 균일하게 분산된 졸 용액위에 담지시켰다. Pt를 담지시킨 졸 용액은 □-알루미나 지지체위에 진공/가압방식에 의해 내부 또는 외부에 코팅하였다. 이 때 본 실험에서는 지지체로 동서산업(주)에서 생산되는 관형의 다공성 알루미나 지지체를 사용하였으며 막 분리특성 실험시  일정 투과면적에 해당하는 막의 투과도 및 선택도를 측정하기 위해 내측에 3□(Do=10.65□, DI=7.3□, □o=10□, □I=12□)의 투과면적만을 남기고 유약(규석 25%, 장석 31%, 고령토 8%, 석회석 15%, 백운석 5%, ZrO2 10%, 아연화 3%, Frit 3%)처리하여 지지체의 기공을 막은 후, 최종적인 분리막을 위한 지지체로 사용하였다. 이 때 유약은 일정농도로 조절한 후 지지체 표면에 코팅하였다. 유약처리된 지지체는 먼저 1200℃의 소결온도이상으로 소결시켜 유약이 표면에 고르게 처리되어 지지체의 세공을 차단하게 하였다. 제조된 Pt 담지 졸 용액은 본 실험자들에 의해 제작된 진공/가압 장치에 의해 지지체 표면위에 코팅하였다. 이때 진공은 3□Hg를 1시간 유지시켜 지지체 세공내에 존재하는 기체를 완전히 제거하고 졸 용액을 유입시킨 후, 2atm을 가하여 코팅하였다. 코팅된 복합막은 TGA 결과에 의거하여 작성된 승온 Program에 의하여 600℃에서 1시간 열처리하여 최종적인 금속 담지 복합 □-Al2O3 분리막을 제조하였다.

이렇게 제조된 분리막은 분리특성 실험을 위하여 제작한 module 내에 삽입한 후, 밀봉하여 압력이 누설됨을 방지하였다. 이 때 밀봉을 위하여 tefron O-ring을 사용하였으며, 또한 module 내부로 지지체를 삽입하는 순간, module벽에 지지체 표면이 닿아 분리막이 손상되는 것을 방지하기 위하여 module 내부는 입구보다 넓게 설계하여 제작하였다. Fig. 1은 특성실험을 수행하기 위하여 제작한 장치도로 투과도의 측정은 bubble flowmeter로 측정하였고, 막의 투과 전후의 가스의 농도는 GC(Young-lin 600D, TCD, Porapak Q)를 이용하여 분석하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of Separation Characteristic Experiment.

결과

앞의 연구에서 숙성의 영향에 의한 분리막의 분리특성 차이를 고찰하였는 데, 기체이동기구가 Knudsen diffusion에 의한 효과수준을 벗어나지 못하였다. 따라서 본 실험에서는 분리선택도를 향상시키기 위하여 PtCl2를 boehmite 졸 용액에 담지시켜 Pt 에 의해 Surface diffusion에 의한 분리기능을 가져와 혼합가스의 선택적 회수기능을 향상시키고자 하였다.

우선적으로 제조된 막이 효과적인 분리기능을 갖기 위해서는 막의 기공크기의 조절이 무엇보다 중요하다. S.J. Yoo 등[1,2]은 이를 위해 졸 제조 공정단계의 숙성의 영향을 고찰하여 숙성이 최종적으로 제조한 □-알루미나의 미세구조 특성에 중요한 영향을 미치고 있음을 알았으며, □-Al2O3 분리막을 제조하기 위해서는 1시간을 숙성시켜 제조한 막이 효과적이라는 결과를 얻었다. 따라서  96℃, 숙성 1시간의 조건을 고정시킨 후, PtCl2 첨가에 따른 투과도 및 분리선택도의 영향을 고찰하였다. 실험방법에 의거하여 최종적으로 준비된 Pt/□-Al2O3 분리막의 분리 성능 특성 실험을 위해 H2/CO2 기체 유량을 10:1의 비율로 혼합시킨 후, 투과도와 선택도를 측정하였다. Fig. 2는 순수한 단일 가스에 대한 막의 압력차에 의한 투과도를 나타낸 것이고, Fig. 3은 온도에 따른 투과도를 나타낸 것이다. Fig. 2의 결과를 보면 압력차가 증가됨에 따라 CO2의 투과도는 일정한 반면 H2의 투과도는 약간 증가하는 경향을 보이고 있다. 반면에 Fig. 3과 같이 온도를 증가시킴에 따라 투과도가 감소하는 경향을 보인다.

Fig.2. Effects of pressure difference of single  Fig.3. Effects of temperature of single

gases for Pt/□-Al2O3 membrane.           gases for Pt/□-Al2O3 membrane.

Fig. 4는 막에 걸리는 압력차에 따른 선택도([eqn: {Y_A /Y_B } over {X_A /X_B }])의 변화를 나타내는 것으로 압력차가 증가할수록 선택도가 크게 향상되어 가고 있음을 보인다. Fig. 5는 온도에 따른 선택도를 나타낸 것으로 온도가 증가할수록 선택도가 개선되어 가는 결과를 얻었다.

Fig. 4. Selectivity of a H2/CO2 mixture    Fig. 5. Selectivity of a H2/CO2 mixture

(H2:CO2=10:1) on pressure               (H2:CO2=10:1) on temperature.

-difference.

결론

숙성에 의한 시간이 증가됨에 따라 입자의 크기와 세공경 및 비표면적과 같은 미세구조의 변화가 발생하므로 숙성시간의 조절 없이는 효과적인 막을 제조하기란 불가능하다. 따라서 숙성에 의한 졸 입자의 미세구조를 조절한 후, PtCl2를 담지시켜 막의 선택도의 증가를 유도하였다.

Pt를 담지시킨 □-Al2O3 복합 분리막의 수소/이산화탄소에 대한 분리성능 특성 실험을 수행하여 본 결과, 온도가 증가할수록, 압력차가 증가할수록 선택도가 증가하는 결과를 가져왔다. 따라서 이러한 결과를 이용하면 촉매반응기와 분리기능을 함께 한 고온공정에의 적용 등이 이루어질 수 있으리라 생각된다.

참고문헌

1. Y.G. Jung, S.J. Yoo and H.-S. Park, Proc. of Fall Meeting of KICHE, 342(1994).

2. S.J. Yoo, J.W. Lee, H.-S. Park and H.-S. Yoon, Theories and Applications of

Chem. Eng., 1, 2, 1381(1995).

3. K. Keizer, R.J.R. Uhlhorn, R.J. Vanvuren and A.J. Burggraaf, J. memb. Sci. 39,      285(1988)