수증기 분위기하에서 폐타이어의 열분해에 따른 생성물의 회수 특성

송만식, 이영수, 김기홍, 류경옥

한양대학교 공과대학 화학공학과

Characterization of Product Distribution from Steam Pyrolysis

of Waste Tire Shreds

Man-Shik Song, Young-Soo Lee, Ki-Hong Kim, and Kyong-Ok Yoo

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University, Seoul, 133-791, Korea

서론 및 이론

폐타이어는 단일 품목으로서는 발생량이 가장 많은 고분자 폐기물이지만, 플라스틱 폐기물과 마찬가지로 기존의 처리기술은 완전하지 않아서 많은 환경문제를 야기시키고 있다.  최근 환경문제를 해결함과 동시에 높은 에너지 포텐셜을 지닌 고분자 폐기물을 자원으로서 회수하고자 하는 노력들이 이루어지고 있으며, 그중 분자 수준으로서 자원을 회수하는 방법에는 용매분해 (solvolysis)와 열분해 (py- rolysis)가 있다.  타이어 고무 및 대부분의 범용수지는 비가역적 chain-growth 반응에 의하여 합성되고 내화학성이 강하여 용매를 이용한 화학반응은 무용하므로, 열적 분해를 이용하는 방법이 거의 유일한 해결방안으로 생각된다.

열분해는 무산소나 저산소 분위기하에서 원료를 가열하여 큰 분자를 작게 분해시키는 열적 처리 방법으로서, 주요 생성물은 액체이며, 부산물로서 고체와 기체가 얻어진다.  열분해 생성물은 실험조건 변화에 따라 그 분포가 크게 변하므로, 공정의 구성에 따라 기체와 오일 및 char에 이르기까지 다양한 물질을 회수할 수 있다.  또한 PMMA나 PTFE의 경우, 시료를 가열하면 말단의 monomer부터 연속적으로 depolymerization이 일어나서 값비싼 monomer를 회수할 수 있다.  아울러 열분해는 그 대상인 고분자 폐기물의 조성과 구조 및 성질이 잘 알려져 있고, 환경측면에서는 가장 안전한 처리법이므로 상당히 유망한 연구분야로 여겨진다.

열분해 반응은 연소에 비해 대기오염 배기가스와 분진 발생 등의 단점이 거의 없는 반면 주로 가치 있는 액체를 생성하며, 유독물질을 고체 잔류물에 고정시키는데 이것들은 모두 폐기물을 산화시키지 않기 때문에 나타나는 효과들이다.

열분해의 방법론 자체는 매우 단순하지만, 고분자 물질의 열적 거동은 자세히 알려져 있지 않다.  또 열분해는 본질적으로 흡열반응이므로 분해 생성물의 에너지 함량이 그만큼 증가함에도 불구하고, 비산화적 분위기하에서 폐기물 원료를 간접적으로 가열해야 하므로 열손실이 커서 경제성을 확보하기 어렵다.  또한 장치 내부의 tar 침적과 leakage 등의 기술적인 문제, 그리고 성상이 복잡한 생성물의 분리 문제 등으로 인하여, 열분해 공정의 상업화는 아직 어려운 실정이다.

현재로서는 시료 물질의 열적 거동에 대한 미시적인 수준의 이해와 이를 바탕으로 생성물의 품질을 향상시키기 위한 노력들이 이루어지고 있는데, 생성물의 가치를 제고할 수 있는 구체적인 방법에는 액체 수율의 향상과 부산물의 활용 등이 있다.  액체 생성물은 기체보다 부피가 작아서 취급과 저장 등이 용이하고 각 성분에 따라 유용성이 다양하며, 상대적으로 낮은 온도에서 회수될 수 있으므로 액체의 수율을 높이는 것이 경제적으로 유리하다.

타이어 고무의 주성분은 SBR (poly(butadiene-co-styrene)), carbon black 및 extender oil이다.  이중 주요 분해 대상인 SBR은 가황 즉 curing에 의한 -SX-의 가교 구조를 가지고 있어서 연화하기가 어려워 촉매나 용매로는 이 구조를 파괴하기 어려우므로 기존의 여러 고무회수 기술에서 큰 문제점이 되고 있다.  그러나 고무를 원래의 저분자 상태로 환원시키는 열분해에서는 가교결합이 쉽게 절단되어 황성분이 합성고무 중에 존재하는 ZnO와 반응하므로 ZnS 형태로 고체 생성물중에 고정된다.  Carbon black은 미세한 탄소 입자로서 플라스틱과 고무의 물리적 성질을 강화시키는 성분인데 이것은 열적으로 안정하다.

타이어 고무는 고체상태이므로 취급이 어렵고, 구성성분이 다양하고 조성이 불균질하여 매우 복잡한 혼합물을 생성하므로, 열분해 생성물의 품질향상을 위한 지속적인 연구가 요구된다.

한편, 열분해의 주요 변수로는 온도, 압력, 시간, 시료의 크기, 분위기 등을 들 수 있다.  고압의 수소 분위기는 분해 생성물의 수소수를 석유계 탄화수소 수준으로 증가시키거나, 순수한 열적 처리가 어려운 열경화성 수지를 분해시키는데 사용되며, 분해반응을 전개시키는 radical을 안정화시키고 가교 형성을 저해하여 액체 생성물을 upgrading (hydropyrolysis,  hydrocracking)시킨다.  또한 소량의 산소 분위기하에서는 부분연소에 의하여 발열반응이 계속 이어져 열량공급을 크게 줄일 수 있다.

본 연구에서는, 폐타이어 입자를 steam 분위기하에서 열분해하여, 생성물 분포를 분석하고 steam이 미치는 효과에 대하여 조사하였다.

실 험

1. 시료의 열분해 특성 분석

시료는 한국타이어의 optimo-gold (tread rubber)로서, inert 분위기하에서 시료의 열분해 현상과 steam의 첨가 효과에 대한 열분해 특성 분석은 TG/DSC (Shimadzu TA-50 series)를 이용하여 측정하였으며 실험 조건은 Table 1과 같다.

Table 1. Reaction conditions of TG/DSC measurements

Item	Condition
Scan temperature	30∼650, 750, 900℃
Steam flow	67.2 ml/min of steam
Purge rate	25 ml/min of nitrogen
Sample weight	10.0 mg
DSC standard weight	20.0 mg of □-alumina

2. 장치 및 실험 방법

시료 입자의 크기는 8∼10 mesh (2.38∼2.00 mm)로서 매 실험마다 2.000 g씩 충전하였으며, 반응계의 압력은 상압으로 하였고 실험변수로는 steam의 유량과 반응온도를 선택하였다.

On-off valve를 통하여 시료를 반응기로 투입함으로써 등온 실험을 수행하였고, micro-tube pump를 사용하여 증류수를 반응기로 공급, 반응기내에서 이를  직접 증발시켰다.  반응기 끝에는 5℃로 유지되는 ice trap을 연결하여 증기 생성물을 응축하였으며 이를 액체 생성물로 회수하였다.

기체 생성물은 GC, 액체 생성물은 FT-IR과 GC-MS, 그리고 고체 생성물은 SEM과 AA 등을 이용하여 정량과 정성분석을 수행하였으며, 이로부터 시료물질의 열분해 경향과 steam의 효과를 간접적으로 해석하였다.

결과 및 고찰

타이어고무의 경우 열분석법은 고무의 조성과 열적 안정성을 연구하기 위하여 사용되어 왔다.  폐타이어의 열분해 속도론을 조사하기 위해서 종종 TG/DTA가 이용되었는데, 입자내부 열전달과 물질전달 효과를 비롯한 복잡한 열분해 거동으로 인하여 아직 체계적인 연구는 이루어지지 못했다.  TGA 결과는 가열속도, 입자의 크기, 시료의 반응열과 열전도도 등의 영향을 받으며 이것들은 모두 열전달에 관계하는 변수들로서 가열속도를 느리게 하여 그 영향을 줄일 수 있는데, 식 (1)에 근거하여 화합물의 thermogram에서 각 성분의 peak를 분리해 내었다.  식 (1)은 단일반응에 대하여 가열속도 b와 peak 온도 Tm의 일정한 함수관계를 나타낸다.

[eqn: {d ( ln{b over T_m ^2})} over {d ( 1 over T_m )} = - E over R] (1)

Fig. 1은 각 구성성분의 열분해 양상을 구별하기 위해 시료를 1℃/min의 가열속도로 매우 느리게 가열하여 TGA 및 DTG peak를 완전히 분리해 낸 결과이다.  시료에 대한 정보로부터 각 DTG peak를 각 성분에 할당하였으며, 특히 두 번째와 세 번째의 peak는 Araki 등의 실험에 비추어 각각 polybutadiene 부분과 polystyrene 부분의 열분해를 나타냄을 알 수 있다.  Carbon black과 나머지 ash 성분들은 열적으로 안정한데, Fig. 1에서는 반응시간이 매우 길어서 충분한 열량을 공급받으므로 점차 분해하였다.  이 곡선은 타이어의 열분해시 정확한 kinetic parameter 산출에 필요한 매우 정밀한 비등온 속도 data를 제공한다.

DSC는 기준물질의 온도와 같은 온도를 유지하도록 시료에 공급되는 열량을 직접 측정하여 상변화나 화학반응시에 나타나는 엔탈피 변화에 대한 직접적인 정보를 제공하며, 따라서 중량변화를 동반하지 않는 화학반응까지 검출할 수 있다.  Fig. 2는 시료의 엔탈피 거동을 나타낸 것으로, 시료를 매우 빠르게 가열하였는데 이는 DSC signal을 개선하여 conservative한 결과를 얻기 위해서이다.  DSC 측정은 열량차 0에서부터 시작하였으며, 측정결과 전체적인 열효과는 흡열반응을 나타낸다.  Fig. 3은 Fig. 2와 같은 가열속도 (50℃/min)하의 시료의 분해속도로서 DSC와 비교하면, 180℃까지는 중요한 변화가 없이 열을 축적하다가, 중량감소의 처음 부분에서는 발열반응이 끝부분에서는 흡열반응이 일어남을 알 수 있다.  400℃ 정도에서 나타나는 Fig. 2의 발열피크는 heavy하고 reactive한 부분들의 중합과 축합 등에 따른 안정화 즉 고체화 (resolidification)를 반영하며, 흡열피크는 melting과 분해 및 devolatilization을 나타낸다.  이상은 Yang 등의 실험결과와 일치하지만, DSC curve는 비열변화까지를 포함하므로 정확한 data 해석은 쉽지 않았다.

한편, Fig. 4는 10℃/min으로 시료를 가열하면서 스팀 분위기하에서 시료의 열분해 특성을 조사한 것으로, inert 분위기하의 결과와 직접 비교하였다.  스팀 분위기하에서는 질소 분위기하에서 보다 분해온도가 저온쪽으로 약간 shift되었고, 휘발성분의 conversion도 약 6% 정도 더 증가하였으며, 잔류탄소도 점차 감소하였는데 이것은 두 곡선들의 정성적 거동이 비슷한 것으로 보아 산화에 의한 효과는 아니며, DSC 측정결과와 비교해 볼 때 steam을 사용할 경우 고체 표면에서 중합과 coking에 의한 tar coating이 저해되어 중량감소가 약간 빨라지고 conversion이 증가한 것으로 믿어진다.

참고 논문

1. G. Crane, R.A. Elefritz, E.L. Kay, and J.R. Laman, "Scrap Tire Disposal Procedures," Rubber Chemistry and Technology, 51, 577-599 (1978)

2. V. Minkova, M. Razvigorova, M. Goranova, L. Ljutzkanov, and G. Angelova, "Effect of Water Vapor on the Pyrolysis of Solid Fuels,"        FUEL, 70, 713-719 (1991)

3. J. Yang, P.A. Tanguy, and C. Roy, "Heat, Mass Transfer and Kinetics Study of the Vacuum Pyrolysis of a Large Used Tire Particle," Chemical     Engineering Science, 50(12), 1909-1922 (1995)