Magnetite를 이용한 페놀의 펜톤산화처리에 관한 연구

박우용, 김용수, 공성호

한양대학교 화학공학과

A Study on treatment of phenol by Fenton's reaction using magnetite

Woo-Yong Park, Yong-Su Kim, Sung-ho Kong

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University,

서론

전통적인 Fenton 반응을 이용하여 폐수 등을 처리할 경우 Fenton 반응의 특성상 일반적으로 수용액상태의 Fe이온을 공급하여 주게 된다. 이러한 과정을 통해서 다량의 Iron Sludge가 발생하게 되고 발생한 Sludge의 처리가 또 다른 문제를 종종 야기시키곤 한다. Iron Sludge의 발생은 Fe이온을 수용액이 아닌 다른 상태로 공급하여 주지 않는 한 조정이 어렵다고 할 수 있다.

그러므로 본 연구에서는 Iron Sludge의 발생을 줄이기 위해 Magnetite를 사용하여 페놀을 처리하였으며, 위와 같은 실험을 행함에 있어서 적절한 반응조건을 찾고자 하였다.

이론

Fenton's Reagent는 H2O2와 철염의 혼합물을 의미하며, 다음의 반응을 통해서 Hydroxyl radical(OH□)이 생성되게 된다.

Fe2+ + H2O2           Fe3+ + OH- + OH□

이러한 반응을 통해서 생성된 OH□은 제거하고자 하는 오염물질을 산화시킴으로써 독성을 약화시키거나 독성을 제거할 수 있으며, 약 0.05mM정도의 적은 양의 철이온이 주입되더라도 OH□가 생성되며 철이온이 아닌 다른 전이금속에 의해서도 생성될 수 있다. Sudoh et al.은 H2O2와 iron을 가지고 pH 3의 조건에서 260-2600ppm 정도의 COD를 가진 페놀이 완벽하게 분해되었다고 보고하였으며, Barbeni et al.은 다양한 종류의 chlorophenol들이 완벽하게 분해되어 무기물화되었다고 보고하였다. 폐수처리에 있어서 Fenton's Reagent를 이용한 몇몇 사례들이 보고되고 있는데, 가수분해된 단백질 함유폐수를 Fenton's Reagent 처리를 할 경우에 BOD의 약 90% 이상이 제거되었다고 보고하였으며, 전이금속인 chromium을 사용하는 Fenton-like Reaction을 적용할 경우에는 중성의 pH에서 산화가 가능하였다고 보고하고 있다. 염색 폐수를 Fenton's Reagent 처리할 경우에는 30분 이하의 반응시간에서 97% 이상의 색도가 제거되었으며 COD의 약 90%가 제거되는 효과를 보였다. 염색폐수의 처리에 가장 적절한 pH는 3.5내지는 그 이하였으며 H2O2와 철이온의 주입량은 염색 약품의 종류에 따라 각기 다르게 나타났다. Fenton's Reagent 처리기술은 최근 들어서 오염된 토양의 처리에 사용되어졌으며 PAHs에 의하여 오염된 토양의 경우에 16시간 동안에 10%의 H2O2용액을 이용한 처리가 성공적으로 실험되었으며, Fenton's Reagent 처리방법은 PAHs와 같은 난분해성 물질의 생물학적인 처리를 하기 전의 전처리방법으로써, 혹은 생물학적인 처리를 거치고 난 뒤의 후처리방법으로써 사용되는 예가 최근에 많이 보고되고 있다.

Watts et al.는 PCP로 오염된 모래를 Fenton's Reagent를 이용하여 처리하였는데, PCP의 완벽한 무기물화를 보고하였다. PCP처리 실험은 두 가지의 자연토양을 이용해서도 실시되었는데 토양의 물리적 및 화학적인 특성에 따라서 처리의 효율에 영향을 미치는 것으로 나타났다. pH의 영향을 살펴보면 PCP의 최적처리효율은 pH 3에서 나타났다.

Fenton's Reagent에 의한 처리공정과 UV/H2O2 처리공정과의 공통점은 오염물의 산화작용에 실제적인 역할을 하는 OH□의 생산을 들 수 있다. Fenton's Reagent 공정은 미생물에 독성을 나타내어 생물학적인 처리가 적절하지 않은 염색폐수와 같은 경우에 적용함으로써 효과적으로 염색폐수의 색도를 제거시킬 수 있다. Fenton's Reagent 공정에서의 최적 pH는 2에서 4 사이이기 때문에 pH를 맞추기 위한 전처리가 필요하며, 알칼리도가 높은 토양이나 슬러지에서는 완충작용때문에 적용할 수 없다. 또 다른 단점으로는 철이온을 필요로 한다는 점과 침전된 슬러지에 철성분이 축적됨으로써 발생슬러지의 적절한 처리가 요구된다는 것이다. Fenton's Reagent의 주요 시설장비의 비용은 UV발생기를 설치하는데 많은 비용이 드는 UV/H2O2의 비용과 비교할 때 매우 낮은 비용이 소요된다. Fenton's Reagent의 화학적 비용에 영향을 미치는 가장 큰 인자는 H2O2에 드는 비용이며 H2O2의 소요 비용은 노동력, 분석, 조사, 샘플링 등을 모두 포함한 총비용의 약 5%정도이다. Fenton's Reagent 처리방법은 오염물과 산화물질과의 완전한 혼합을 필요로 하므로 in-situ 방법보다는 on-site 방법이 더 효율적이다. 그러나 in-situ 방법을 통해서 토양 속에 H2O2를 직접 주입하여 토양 속에 존재하는 철이온의 촉매작용을 통한 Fenton's Reagent 반응을 기대할 수도 있다.

보다 발전된 기술로서 Fenton's Reagent에 UV를 적용함으로써 분해 성능을 향상시킬 수 있다. 예로써 Fe3+과 H2O2를 이용한 Fenton-like Reaction의 경우 높은 농도(500mM)의 H2O2를 주입한 경우에도 herbicides의 분해율이 70%이하의 저조한 처리 효율을 나타내었으나 Fe3+과 H2O2에 UV를 사용한 분해에서 2, 4-D의 무기물화가 이루어졌다. Fenton's Reagent는 오염물의 생물학적인 처리에 앞선 전처리방법으로 연구되어 오고 있으며 화학적 처리와 생물학적인 처리가 병용될 경우에는 처리 시간을 50% 정도 단축할 수 있다.

실험

본 실험은 페놀분해에 영향을 미칠 수 있는 인자 중 Magnetite의 양, 과산화수소의 농도, pH 변화를 가지고 가장 효과적인 페놀분해조건을 찾았으며, 초기 페놀의 농도는 50ppm이며, 반응은 500□ 비이커를 사용하여 Magnetite와 과산화수소를 넣은 후 원하는 pH로 맞춘다. 반응중 pH의 변화가 일어나므로 1N H2SO4를 사용하여 계속적인 pH의 조정을 통해 원하는 pH로 유지시킨다. Magnetite의 양은 30g, 60g, 120g을 넣었으며, 과산화수소의 농도는 100ppm, 250ppm, 500ppm, 1000ppm을 사용하였다. pH의 경우에는 3±0.2, 5±0.2, 7±0.2로 조정하여 적당한 pH의 값을 찾았다. 샘플은 한시간 간격으로 채취하였으며, 채취한 시료는 GC분석을 통하여 분석하였다. 한편 반응후 슬러지의 양을 비교하기 위하여 FeSO4를 가지고 슬러지의 발생량을 측정하여 본 실험에서 발생한 슬러지의 양과 비교하였다.

결과 및 토론

1. pH의 영향

본 실험에서는 pH의 영향을 살펴보기 위해 pH를 3±0.2, 5±0.2, 7±0.2에서 실험을 진행시켰으며, 그에 따른 페놀의 분해결과를 Fig. 1에 나타내었다. 기존의 펜톤산화반응은 pH 2와 4 사이에서 가장 효과적인 분해결과를 보이고 있었으며, 본 실험에서도 pH 3일 경우에 가장 활발한 분해를 보이고 있는 것으로 나타났다. pH가 5나 7인 경우에 있어서는 4시간이 지난후에도 뚜렷한 분해효율을 나타내지 못하였다.

2. 과산화수소 농도의 영향

Fig. 2에서는 60g의 Magnetite를 사용하여 pH를 3으로 유지시키면서 과산화수소의 농도를 100ppm, 250ppm, 500ppm, 1000ppm으로 하여 페놀분해실험을 실시한 결과를 나타내고 있다. Fig. 2에서 알 수 있듯이 과산화수소의 농도가 증가함에 따라 분해가 활발하게 일어남을 알 수 있었으며, 500ppm 이상의 농도에서는 그다지 커다란 변화를 보이지 않음을 알 수 있었다.

3. Magnetite 양의 변화

Fig. 3에서는 과산화수소의 농도를 500ppm으로 하여 pH를 3으로 유지시키면서 Magnetite를 30g, 60g, 120g으로 하여 페놀분해실험을 실시한 결과를 나타내고 있다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 Magnetite양(g)과 폐놀용액부피(□)의 비를 1:2 (Magnetite 30g : 페놀용액 60□), 1:1 (Magnetite 60g : 페놀용액 60□), 2:1 (Magnetite 120g : 페놀용액 60□)로 변화시킨 결과 Magnetite와 페놀용액의 비가 2:1인 경우 처리효율에 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 현재로써는 Magnetite와 폐수의 비는 1:1인 경우가 적당한 것으로 보인다.

4. 슬러지 발생량 비교

본 실험에서는 철이온 공급물질로 FeSO4와 Magnetite를 사용하여 최적 pH인  pH 3에서 페놀분해실험을 실시한 후 페놀이 완전히 분해된 다음에 상등수 100□를 중화시켜 슬러지 발생량을 측정하였다. Fig. 4에서는 Fe의 농도 및 Magnetite를 사용하였을 경우에 발생되는 슬러지부피를 나타낸 결과이다. 여기서 알 수 있듯이 Fe의 농도가 커질수록 슬러지 발생량이 증가되었으며, Magnetite를 사용하였을 경우에는 슬러지가 거의 발생하지 않음을 알 수 있었다.

결론

Magnetite를 직접 Fenton 반응에 사용할 경우 철성분의 액상공급을 통해 올 수 있는 슬러지 발생을 억제시킬 수 있으며, 사용된 촉매를 거의 반영구적으로 사용할 수 있다는 큰 장점을 지니고 있다. 일반적으로 알려진 바에 의하면 철광석 표면상에서 전자교환을 통하여 Fenton 반응을 진행시킴으로 해서 액상반응보다는 반응속도가 늦은 단점이 있으나 슬러지의 발생을 억제할 수 있는 장점이 실용화를 위한 큰 원동력이 될 수 있다 하겠다.

참고문헌

1. Rajagopalan Venkatadri and Robert W. Peters, Chemical Oxidation Technologies,      Hazardous Waste & Hazardous Materials, Vol. 10, No. 2 (1993)

2. Sudoh, M., Kodera, T., Sakai, K., Zhang, J. Q., and Koide, K., J. Chem. Eng.        Jpn., 19, 513 (1986)

3. Barbeni, M., Minero, C., Pelizzetti, E., Borgarello, E., and Serpone, N.,              Chemosphere, 16, 2225 (1987)

4. Kuo, W. G., Water Research, 26, 881 (1992)

5. Kelley, R. L., Gauger, W. K., and Srivastava, V. J., Application of Fenton's         Reagent as a Pretreatment Step in Biological Degradation of Polyaromatic           Hydrocarbons, Paper presented at the Institute of Gas Technology's Gas, Oil,        Coal, and Environmental Biotechnology Ⅲ Conference, New Orleans, Louisiana,      December (1990)

6. Watts, R. J., Udell, M. D., Rauch, P. A., and Leung, S. W., Hazardous Waste &     Hazardous Materials, 7, 335 (1990)

7. Bowers, A. R., Eckenfelder, W. W., Gaddipati, P., and Monsen, R. M., Water Sci.     Technol., 21, 477 (1989)

8. Watts, R. J., Remediation, 2, 413, (1992)

9. Bull, R. A., and Zeff, J. D., Chemical Oxidation, W. W. Eckenfelder, A. R.         Bowers, and J. A. Roth, eds., Technomic Publishing Company, Inc., Lancaster,       PA, 26-36 (1992)

10. Sun, Y. and Pignatello, J. J., Environ. Sci. Technol., 27, 304 (1993)