반응기 온도 궤도와 개시제 농도 궤도 추적에 의한 고분자 물성 제어

정붕군, 이현구

서울대학교 화학공학과

Polymer Property Control by Trajectory Tracking

of Reactor Temperature and Initiator Concentration

Boong Goon Jeong and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

회분식 중합 반응 공정의 주요 운전 목표는 원하는 물성의 고분자를 최소시간에 생산하는 것이다[Butala, 1995]. 원하는 물성의 고분자를 생산하는 recipe를 얻기 위하여 회분식 중합 반응기에 최적제어 이론을 적용하는 연구가 지난 20여 년간 여러 연구자들에 의하여 수행되어 왔는데 대부분 최소 중합시간 또는 원하는 전환율과 평균분자량을 얻을 수 있는 운전 조건을 찾기 위하여 minimum principle을 적용하는 것이었다. 그후 Thomas[1984] 등이 전환율과 수평균분자량, 중량평균분자량 등으로 성능지수를 구성하여 최적 온도 궤도를 구하는 알고리즘을 제시하였다. 그러나 이들은 간략화한 모델식에 제한된 형태의 성능지수를 구성하였기 때문에 만족할 만한 결과를 얻지는 못하였다. Ahn[1994]과 Jeong[1996]은 정교한 모델식에 최적제어 이론을 적용하여, 각각 최적 온도 궤도와 최적 개시제 농도 궤도를 구하여, 이를 실험적으로 구현한 바 있다. 그리고, 최근에 Ahn 등[1996]은 좌표 변환법을 적용하여 시간을 직접 성능지수에 포함시켜, 원하는 물성의 고분자를 얻을 수 있는 최적 온도 궤도와 최소 중합시간을 동시에 구하는 방법을 도입하였다. 그러나, 지금까지의 연구는 대체로 반응기 온도 또는 개시제 농도 등의 단일 제어변수에 대한 최적 궤도의 연구가 일반적이었다. 본 연구에서는 일차적으로 좌표변환을 한 경우와 그렇지 않은 경우를 비교하여 전자의 우수성을 확인하고, 이차적으로 반응기 온도와 개시제 농도를 다중 제어변수로 선택하여 단일 제어변수일 때의 결과와 검토하였다. 그리고, Jeong[1996]이 제안한 개시제 주입 방법을 중합반응기 온도제어계에 적용하여 실험적으로 구현하였다.

회분식 중합반응기 모델

회분식 PMMA 자유라디칼 용액중합 반응계를 대상모델로 하였으며, 개시제로 BPO(Benzoyl Peroxide), 용매로 EA(Ethyl acetate)를 사용하였고, 정교한 중합 모델식 전개를 위하여 용매 및 단량체로의 연쇄이동반응도 고려하였으며, 중합 반응에 수반하는 부피 변화를 나타내는 부피 변화식을 모델식에 포함시켰다. 회분식 반응기안의 개시제, 단량체, 용매, 활성고분자 농도 모멘트, 그리고 비활성고분자 농도 모멘트에 대한 물질수지식은 다음과 같다[Jeong, 1996].

[eqn: 1 over V {d({I`V})} over dt &=~ -k_d `I`]                         [eqn: 1 over V {d(SV)} over dt &=~ -`k_trs` S`G_0]

[eqn: 1 over V d(MV) over dt &=~ -2`f``k_d `I ~-~ (k_p + k_trm ) `M`G_0]        [eqn: 1 over V {d(G_0 V)} over dt =& 2fk_d I - k_t G_0^2]

[eqn: 1 over V {d(G_1 V)} over dt =& 2fk_dI + k_p MG_0 -k_t G_0 G_1 + (k_trm M + k_trs S)(G_0 -G_1 )] [eqn: 1 over V {d(G_2 V)} over dt =& 2fk_d I +k_p M(G_0 +2G_1 )- k_t G_0 G_2 + (k_trm M +k_trs S)(G_0 -G_2 )][eqn: 1 over V {d(F_0 V)} over dt = &1 over 2 k_t G_0^2 + 1 over 2 k_td G_0^2 + (k_trm M +k_trs S)G_0&]

[eqn: 1 over V {d(F_1 V)} over dt =& k_t G_0 G_1 + (k_trm M + k_trs S)G_1]

[eqn: 1 over V {d(F_2 V)} over dt =& k_tc (G_0 G_2 +G_1^2 ) + k_td G_0 G_2 + (k_trm M + k_trs S)G_2]

고분자의 물성을 대표하는 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)및 다분산도(PD)는 다음과 같이 정의되는 활성고분자 및 비활성고분자의 농도의 모멘트(Gk, Fk)로부터 결정할 수 있다.

[eqn: M_n` =` M_M ~×~ {(G_1 ~+~F_1 )} over {(G_0 ~+~F_0 )}, ~~~ M_w` =` M_M ~×~ {(G_2 ~+~F_2 )} over {(G_1 ~+~F_1 )}, ~~~ PD `=` M_w over M_n]

[eqn: G_k ~ = &~ sum from {j=1} to inf ~j^k `R_j (t) ~,~~~~~ F_k ~ = &~ sum from {j=1} to inf ~j^k `P_j (t) ~,~~~~ (`k`=`0,`1,`2 `)]

Schmidt & Ray[1981]가 제안한 자유부피 관계식에 근거한 상관식을 사용하여 젤 효과를 고려하였으며, 각 반응에 대한 속도 상수는 본 연구실에서 실험 결과로부터 매개변수 추정 기법에 의하여 추정한 결과를 사용하였다[Chang, 1995].

Table 1. Reaction rate constants.

Initiation kd [s-1]	1.25×1018exp(-35472/RT)
Propagation kpo [l/mol s]	2.94×106 exp(-5656/RT)
Termination kto [l/mol s]	5.20×108 exp(-1394/RT)
Disproportionation Termination ktd [l/mol s]	1.83×1027exp(-44467/RT)kt
Chain transfer to monomer ktrm [l/mol s]	93208 exp(-13971/RT)kp
Chain transfer to solvent ktrs [l/mol s]	8.79×10-5exp(-42.6/RT)kp

좌표 변환법(Coordinate-transformation method)

앞에서 제시된 물질수지식을 다음과 같은 상태방정식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: {dx over dt} ~=~ f``(`x,~u,~t`)~,~x(t_0 )~=~x_0 ~]

여기에서 x는 상태변수이며, u는 제어 입력으로서 반응기 온도와 개시제 농도 등을 나타낸다. 위와 같은 상태 방정식에 최적제어 이론을 적용하여 두 지점 경계값 문제를 구성하기 위해서는 최종시간을 미리 지정해 주어야만 한다. 최소화하기를 원하는 성능지수함수의 대상변수에 최종시간이 직접 포함될 수 없으므로, 하나의 목표값에 대하여 최종시간을 변화시켜가며 시행착오법으로 최소 중합시간의 궤도를 구한다. 그러나 이 방법은 임의적으로 최종시간을 선택하여야 하고 그에 따라 계산시간이 길어지는 문제가 발생하므로, Secchi[1990], Ahn 등[1996]과 마찬가지로 좌표변환법을 사용하였다. 즉 중합반응 중에 단조변화하는 변수를 새로운 독립변수로 설정하고, 시간을 그에 의존하는 종속변수로 변환한 다음 최종시간을 성능지수함수에 포함시켜 수치적으로 최소시간을 구하고자 하였다. 본 연구에서는 단량체의 양과 연관성이 있는 전환율(X)을 단조 증가하는 독립변수로 선정하여 다음과 같이 좌표 변환을 수행하였다.

[eqn: {(MV_o - x_2 )} over MV_o ~-> ~ X,~ t`~ -> ~y_2 , ~x_i ~ -> ~y_i ~(i != 2)`]

여기서 MVo는 초기 단량체 몰수이며, 이 좌표변환에 의하여 위의 상태방정식은 다음과 같이 변환된다

[eqn: {dy over dX} ~=~ f``(`y,~u,~X`)~,~y(t_0 )~=~y_0 ,~~F_2 `=` {-MV_o} over f_2 ,~F_i `=`f_i over F_2 ~(i != 2)]

최적제어 이론의 적용

원하는 최종 전환율 Xf를 선정하면, 최종 전환율 Xf에서의 성능지수함수를 다음과 같이 최종시간이 포함된 형태로 구성할 수 있다.

[eqn: J(X_f )=rho_1~ left[ { {y_2 (X_f )} over y_ST } right]^2 `+` rho_2~ left[ { {M_n (X_f )} over M_n_d ` -` 1 } right]^2 `+` rho_3~ left[ { {M_w (X_f )} over M_w_d ` -` 1 }right]^2]

여기서 Mn과 Mw는 각각 수평균분자량 및  중량평균분자량을 나타내며, 아래 첨자 d는 목표값 □1, □2, □3은 각각 목표값에 대한 가중치를 나타낸다. 그리고, yST는 기준 중합시간이다.

이 성능지수를 근거로 최적제어 이론을 적용하면, costate 방정식과 최적의 필요조건을 얻을 수 있다.

[eqn: - {d{lambda}} over dX =`{partial H} over {partial y}] ,   [eqn: lambda`^T (X_f )= partialJ over partialy right|_{X_f}`]

[eqn: H`(x,`u,`t`)`&=~lambda^T`f`(x,`u,`t`)],    [eqn: 0~ = ~ partialH over partialu ~=~ {partialf``^T} over partialu lambda]

결국 두 지점 경계값 문제가 도출되는데, 본 연구에서는 이산제어방법과 구배법을 사용하여 수치적으로 최적 궤도를 구하였다.

최적 궤도의 계산

(1) 단일 제어변수의 궤도

우선 반응기 온도와 개시제 농도 각각을 단일 제어변수로 선정하여, 최소시간의 최적 궤도를 계산하였다. 개시제 농도 궤도는 개시 반응에 의하여 자체적으로 감소하는 범위 이내에서 개시제 농도가 감소하도록 하는 제한조건을 설정하였다[Jeong, 1996]. Fig. 1은 같은 목표값에 대하여 좌표 변환을 수행한 것의 개시제 농도 궤도와 그렇지 않은 것의 개시제 농도 궤도, 그리고 그에 따른 시간에 대한 평균분자량과 전환율의 변화를 나타낸다. 두 경우의 최소 중합시간이 거의 일치하였지만, 좌표변환을 수행한 경우가 수치계산 시간이 짧고 절차도 간단하였다. 이것은 최종시간이 성능지수함수에 대상변수로 포함되어, 성능지수의 최소화에 최종시간이 직접적으로 민감한 기여를 하였기 때문인 것으로 생각된다. 두 방법은 상호 검증의 측면에서 사용될 수 있을 것이다.

(2) 다중 제어 변수의 궤도

반응기 온도와 개시제 농도를 다중 제어변수로 설정하여, 원하는 물성의 고분자를 얻을 수 있는 최소시간의 최적 궤도를 계산하였다. Fig. 2는 같은 목표값에 대하여, 반응기 온도, 개시제 농도를 각각 제어변수로 선택하였을 때와 두 변수를 동시에 설정하였을 때의 각각의 궤도를 보여준다. 반응기 온도의 변화가 개시제 농도의 변화보다 전환율과 평균 분자량의 변화에 민감하기 때문에 반응기 온도를 제어변수로 설정할 때가 같은 목표값에 대하여 중합시간이 짧았다. 또한 두 제어변수를 함께 사용할 때가 각각 단일 제어변수로 사용할 때보다 중합시간이 감소하였는데 이것은 고분자의 물성에 같은 방향으로 영향을 미치는 반응기 온도와 개시제 농도가 동시에 제어변수로 사용되어 그 능력이 배가되었기 때문인 것으로 사료된다. 그리고 단일 제어변수일 때보다 온도의 변화폭이 개시제 농도의 변화폭 보다 상대적으로 커졌는 데 이것도 반응기 온도가 물성에 더욱 민감하기 때문에 기인한 것으로 생각된다.

결 론

회분식 PMMA 용액중합반응에 대한 정교한 모델식을 대상으로 하여, 시간에 따라 단조 증가하는 전환율을 독립변수로 선정하여 시간을 종속변수로 변환하는좌표변환법을 적용하였다. 그리고, 최종시간 항이 포함된 성능지수함수를 구성하여, 반응기 온도와 개시제 농도의 다중 제어변수로, 특정한 전환율에서 원하는

물성의 고분자를 얻을 수 있는 최적 궤도를 최소 중합시간과 함께 계산하였다. 좌표변환을 수행한 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 수치계산이 용이함을 알 수 있었다. 또한 같은 목표값에 대한 최소 중합시간은 개시제 농도, 반응기 온도, 그리고 이중 제어변수로 제어할 때 순으로 감소하였으며, 반응기 온도가 개시제 농도에 비하여 고분자 물성에 좀더 민감하게 작용함을 알 수 있었다.

감 사

본 연구는 공정산업의 지능자동화 연구센터(ARC)를 통한 한국과학재단의 지원에 의하여 수행되었으며 이에 대하여 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

참고 문헌

1. D. N. Butala and W, R. Liang, J. Appl. Poly. Sci., 44, 1759(1992).

2. A. R. Secchi, E. L. Lima and J. C. Pinto, Poly. Eng. Sci., 30, 19(1990).

3. A. D. Schmidt and W. H. Ray., Chem. Eng. Sci., 36, 1401(1981).

4. I. M. Thomas and C. Kiparissides, Can. J. Chem. Eng., 62, 284(1984).

5. S. M. Ahn, I. S. Kim and H. K. Rhee, Proc. of 9th KIChE Spring Meeting, Seoul, Vol. Ⅱ, 165(1996).

6. S. C. Chang, Ph.D. Thesis, Dept. of Chem. Eng., Seoul Nat'l Univ.(1995).

7. B. K. Jeong, M.S. Thesis, Dept. of Chem. Eng., Seoul Nat'l Univ.(1996).