다공성 실리콘의 미세구조 형성과정에 관한 연구

이 창기, 조 성민

성균관 대학교 화학공학과

A study on porous silicon formation mechanism

Chang Ki Lee, Sung Min Cho

Dept. of Chem. Eng.,  Sung Kyun Kwan Univ.

Ⅰ.서론

다공성 실리콘에서 상당히 높은 강도의 가시광 발광이 관측된 이래[1] 다공성 실리콘은 수많은 연구자들의 관심의 대상이 되었다. 이에 관한 연구는 주로 다공성 실리콘의 발광구조[2], 다공성 실리콘의 형성과 미세구조[3],여러가지 조건의 변화에 따른 다공성 실리콘의 표면상태의 변화[4] 및 전기적 발광성을 응용한 소자의 제작[5] 등에 관하여 이루어졌으며, 그럼에도 불구하고 silicon의 발광성에 관한 기본적인 mechanism은 아직까지 논란의 대상이 되고 있다.  현재까지의 연구결과에 의하면 다공성 실리콘은 etching용액의 농도 및  실리콘의 doping종류와  anodic etching시의 인가전류에 따라 pore size에 의해 macro porous, mesoporous, nanoporouse 등의 구조를 가지며[6], 일정한 조건하에서는 일정한 형태의 다공성 실리콘이 형성되는 것으로 알려져 있다.  다공성층의 thickness에 관해서는 etching시간이 주요 변수로 알려져 있으나[7] etching시 얼마간의 시간동안 porous층의 깊이는 일정하게 유지되면서 기둥의 두께가 얇아지는 과정이 존재한다는(self confinment process) 연구 또한 보고된바 있다.[8]

본 연구에서는 FTIR에 의한 표면 분석 및 SEM을 이용한 구조 분석을 통하여 다공성 실리콘을 anodic etching에 의해 제조하는 경우에 관련된 여러 가지 조건의 영향에 대한 연구를 수행하였다.  특히 etching시간의 변화에 따른 다공성 실리콘의 구조분석을 통하여 다공층 형성에 일정한 주기성이 존재한다는 새로운 결과를 관찰하였다.

2. 실험 방법

2.1 stain etching

발광성이 있는 다공성 실리콘은 일반적으로 HF 등을 이용한 전기화학적 식각을 통해 제조한다.  그러나 최근 순수한 화학적 식각을 통해서는 전기화학적 식각과 상당히 유사한 구조를 갖는 다공성 실리콘이 보고되면서 여러 연구자들에 의해 연구가 수행되고 있다. [9]  식각의 표면에 형성된 stain같은 형태 때문에 stain etching이라고 불리는 순수 화학적 식각은 p-type(100) wafer를 HF(50%), HNO3(70%), H2O의 부피비가 1:5:10 이 되도록 혼합한 수용액에 10-20 min 동안 시간을 변화시키면서 습식 식각하였다.

2.2 anodic etching

일반적으로 HF용액을 전해질로 하고 금속을 음극으로 silcon을 양극으로 하여 일정한 전류를 인가하면 anodization에 의해 HF용액과 접촉하고 있는 silicon표면에 수백∼ 수천 nm크기의 미세한 pore들이 생성, 확장하며 다공성 구조가 형성되는데 이때 pore형태나 다공성층의 구조는 인가하는 전류밀도, HF의 농도, silicon기판의 결정면, doping type 및 농도에 따라 다양하게 변화한다.

본 실험에서는 10-20 □□, p-type (100), silicon wafer(thickness :500□)를 HF(50%), C2H5OH(100%), H2O를 부피비 1:2:2 (10 vol % HF)로 혼합하여 10mA/cm2의 전류를 인가한 상태에서 5min에서 30min가지 다양하게 시간을 변화시키면서 etching을 수행하였다.  Anodic etching을 수행하기전 wafer의 후면에 Al을 500nm의 두께로 3×10-6 torr의 압력에서 electron-beam deposition을 한 후 450℃의 수소 분위기에서 30분간 열처리하여 ohmic contact을 이루도록 하였다.

3. 결과 및 토의

3.1 표면상태 분석

Anodic etching한 다공성 실리콘 sample과 stain etching한 다공성 실리콘 sample의 표면 상태를 FTIR을 이용하여 분석하였다.  이를 Fig.1에 나타내었으며 보여진 바와 같이 두 sample 모두 유사한 표면상태를 가지고 있음을 알 수 있다.  Stain etching 된 sample의 경우 SiOHx Stretching에 의한 peak을 제외하고는 거의 동일한 spectrum을 확인할 수 있었다.  육안으로 관찰된 PL또한 두 sample 모두 강한 오렌지색을 확인할 수 있었다.  이 결과를 볼 때 stain etching을 통해서도 anodic etching을 통해 형성된 다공질 실리콘과 유사한 구조를 얻을 수 있다고 결론지을 수 있다.

3.2. Porous silicon의 형성 과정

Etching 시간이 증가함에 따라 etching에 의해 형성되는 다공성 실리콘의 평균 pore size는 점차 커지게 되고 따라서 실리콘의 미세구조의 평균 두께는 작아지게 된다.  Etching이 진행될수록 실리콘 기둥의 두께가 계속 작아지게 되어 마침내는 polishing현상이 일어나며 다시 새로운 실리콘층이 형성되기 시작한다.  Anodic etching의 이러한 주기적인 구조변화를 Fig.2에 나타내었다.  Anodic etching초기에는 표면에 매우 미세한 pore(mesoscopic pores)들이 생기게 된다.  Etching시간이 점차 길어질수록 이러한 pore들의 크기가 커지게 되고 따라서 silicon wire의 두께는 반대로 점점 얇아지게 된다.  Silicon wire의 두께가 작아질수록 mesoporous한 층의 energy bandgap은 점차 커지게 되어 bulk상태의 silicon으로 부터 hole이 주입되기 어려워지기 때문에 점차 electropolishing현상이 일어나게 된다.  여기에서 언급되는 mesoscopic pore들은 그 크기가 nanometer order로써 size scale이 micrometer단위인 SEM에서는 식별이 불가능하며 단순한 thin film으로 나타나 있다. (Fig.2)  Polishing되는 mesoporous 층의 두께는 약 1□정도이며 이 층의 하부는 mesoporous층으로 공급되지 못하고 축적된 hole들에 의해 mesoporous층 아래의 표면에 그 크기가 매우 큰 pore(macroporous)들이 생기게 된다. 이러한 macropore들의 etching은 pore내부에서 진행되어 pore의 크기는 점차 커지게 된다.  Pore가 성장하는 속도로 볼 때 bulk상으로 부터의 hole의 공급때문에 깊이 방향으로의 etching속도가 더욱 큰 것으로 보이며 형성된 silicon wire를 통한 hole의 공급으로 pore의 반경으로의 etching은 동시에 일어난다. (Fig.2. (c), (d), (e) )

macropore의 반경방향으로의 etching에 의해 silicon wire의 두께가 얇아지게 되어 궁극적으로 모두 etching되고 나면 다시 처음과 같은 anodic etching이 주기적으로 반복된다. (Fig.2 (f) )

이러한 현상은 기존의 연구결과들 [7], [8] 과 차이를 보이며 앞으로 다공성 실리콘의 제조를 위해 유용한 기초 자료가 될 수 있을 것으로 사료된다.

4. 인용문헌

1. L.T.Canham, Appl. Phys. Lett. 57, 1046 (1990).

2. G. Davies, Phys. Rep. 176, 83 (1989).

3. DR. Turnur, J. Electrochim. Soc. 136, 1561 (1989).

4. S. M. Prokes, Appl. Phys. Lett. 62, 3224 (1993).

5. P.Steiner, F. Kozlowski, Mater. Res. Soc. Vol. 283, 343 (1993).

6. P.Steiner, W.Lang, Thin Solid Films 255, 52 (1995).

7. F. Moller, M. Ben Chorin, Thin Solid Films 255, 16 (1995).

8. V. Lehmann. H. Cerva, Mater Res, Soc. Symp. Proc, 256 (1992). 3

.1. FTIR absorbance spectra of anodically etched porous silicon and stain-etched

porous silicon.

(a)                                                          (b)

(c)                                                     (d)

(e)                                                      (f)

Fig.2. SEM photogrphy of anodically-etched under darkness for (a) 5 min, (b) 10 min, (c) 15 min, (d) 20 min, (e) 25 min, (f) 30 min. (10 mA/ □, HF 10 vol %)