결합제와 이온교환 수지의 비율에 따른

불균질 양이온 교환막의 제조와 특성

김 웅 기·조 병 하·양 현 수

충남대학교 공과대학 공업화학과

Preparation and Characteristics of Heterogeneous Cation Exchange Membrane on Mixing Ratio of Matrix and Ion Exchange Resin

Woong-Key Kim, Byoung-Ha Cho, Hyun-Soo Yang,

Dept. of Industrial Chem., Chungnam National University

서 론

최근에는 과학과 산업이 발달함에 따라 여러분야에서 순도가 높은 순수의 필요성이 대두하게 되었으며 그 가치는 계속 높아지고 있다. 이에 따라 순도가 높은 초순수 제조 장치 및 순수를 만드는 연구가 많이 진행되어 왔다. 전기투석이나 전기탈이온시스템 등의 초순수 제조장치에 사용되고 있는 이온교환막은 특정 이온을 선택적으로 흡착 및 확산에 의해 통과시키고 용질 및 용매 등은 통과시키지 않는 특징이 있어 현재 바닷물의 담수화 및 농축, 동위원소의 분리, 염수나 식염의 탈염, 황산의 회수와 정제, 광금 폐수에서의 니켈의 회수와 폐아황산액에서 유기물의 회수, 바닷물의 탈염에 의한 공업용수 및 음료수의 제조등에서 폭 넓게 사용되고 있다[1-2]. 이러한 이온교환막은 높은 선택투과성, 낮은 전기저항 및 장기간 동안의 안정성등과 같은 성능을 만족하여야 한다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 균질이온교환막은 제조가 어렵고 기계적 강도가 취약한 단점을 가지고 있다. 그러나 불균질이온교환막은 이온교환수지의 취약한 기계적강도를 고분자 결합제를 사용하여 보완한 것으로 제조가 용이하고 가격이 저렴하며 이온교환수지와 결합제 비율의 조절에 따라 쉽게 특성을 변경시킬 수 있으며 높은 전기화학적 특성과 기계적 강도를 갖는 이온교환막을 제조할 수 있다.[3-5]

본 연구에서는 결합제와 이온교환수지의 비율에 따라 불균질 이온교환막을 제조하였고 각각의 막의 기계적 강도와 전기적 특성을 상용화 된 막과 비교하여 최적의 비율 조건을 찾고, 전압과 유속의 변화에 따른 이온의 이동특성을 고찰하였다.

실 험 방 법

1. 양이온교환막의 제조

LLDPE(유공)와 강산성 양이온교환수지(Microlite사 Purelite H+형) 및 첨가제인 glycerol의 중량비율(wt%)은 각각 (60%/40%)/5%, (55%/45%)/5%, (50%/50%)/5%, (40%/60%)/5%로 혼합하였다. 압출기를 사용하여 불균질 양이온교환막을 제조한 후, 90℃의 증류수로 1시간동안 후처리를 시켰다.

2. 제조막의 특성평가

2.1. 물리적 특성

물리적 특성으로 인장강도, 신율, 탄성율을 인장시험기(Instron사의 Series Ⅸ Automated Materials Testing System 1.16)로 sheet형일 때의 ASTM D-638에 의해 측정하였다.

2.2. 투과실험

2.2.1. 실험장치

불균질이온교환막의 이온 투과성을 관찰하기 위하여 제작한 실험 장치의 전원은 직류전원(Hanil 303B)을 사용하였고 양극에 iridium으로 코팅된 titanium을, 음극에 316 stainless steel을 사용하였다. Spacer는 2□ 두께의 아크릴판을 사용하였고, 내부에 100cm2의 홈을 파서 용액이 흐르게 하였다. 지지대는 15□ 두께의 아크릴판에 홈을 파서 전극판을 넣고 에폭시로 고정하여 사용하였다. 원수의 공급은 3개의 미량정량펌프(Gilson miniplus3)를 사용하여 공급하였다. 두 전극판 사이에 이온교환막과 spacer를 교대로 넣어 stack을 구성한 후 stack의 밀봉을 위해 전극판과 stack을 나사로 양쪽에서 단단히 조였다.

2.2.2. 이온투과도 측정

원수는 NaCl 수용액을 25℃에서 150mS/m로하여 사용하였고, 전압과 유속을 변화시키면서 전도도 측정장치(TOA Electronics CM-14P)를 사용하여 전기전도도를 측정함으로써 이온들의 이동특성을 관찰하였다.

결과 및 고찰

1. 물리적 특성

Table 1에는 결합제와 이온교환수지를 비율에 따라 제조한 후 막의 기계적 강도들을 비교한 결과이다. 제조된 막의 비율별 물리적 특성을 비교해 볼 때 이온교환수지의 비율이 증가함에 따라 기계적 특성치가 감소되는 경향을 관찰할 수 있다. LLDPE가 가장 많이 함유된 60＞40으로 제조된 막의 기계적 강도가 가장 우수하였지만 전기투석 및 전기탈이온 시스템에서 사용되는 불균질막은 기계적 특성보다는 전기화학적 특성이 매우 중요한 인자이므로 50＞50으로 제조된 막이 최적의 값으로 판단되었다.

2 유속변화에 따른 이동특성

150mS/m의 전도도 값을 갖는 NaCl 수용액을 정전압 10V에서 유속의 변화에 따라 전기투석하여 희석실과 농축실에서 나오는 용액의 전도도를 측정하여 이온들의 이동특성을 살펴보고 이 결과를 상용막과 비교하였다. 이때 음극실 및 양극실에서 나온 용액의 전기전도도는 Fig. 1 a), b)에 나타내었다. 여기서 각각의 전도도는 유속이 증가함에 따라서 감소하는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 유속이 증가하면 투석실에 머무르는 시간이 단축되므로 효율이 감소하게 되는 것이라고 생각된다. 전기적 특성값은 40＞60으로 제조된 막이 가장 효율이 좋으나 40＞60으로 제조된 막은 기계적 강도가 취약하여 사용하기에 적합하지 않으므로 50＞50으로 제조된 막이 적합하다고 생각된다. 음극실에서 10□/min일 때 상용막의 전도도 값이 237mS/m이고 50＞50으로 제조된 막이 240mS/m의 값을 보임으로써 상용막과 유사한 농축효율을 보였다. 양극실에서도 50＞50으로 제조한 막이 상용막과 유사하거나 오히려 보다 높은 농축효율을 보였다. 희석실의 전기전도도는 Fig. 1 c)에서 보는 바와 같이 유속이 증가함에 따라서 전기전도도는 증가하였다.  따라서 50＞50으로 제조된 막은 기계적강도와 전기적인 특성이 잘 갖추어졌고 상용막과 비교하였을 때 우수한 희석효과를 나타내는 최적의 값으로 판단되었다.

3. 전압변화에 따른 이동특성

전압변화에 따른 전기전도도 측정은 유속실험에서와 동일하게 150mS/m의 전도도 값을 갖는 NaCl 수용액을 원수로 사용하였고 유속은 30□/min로 고정하여 실험하였다. Fig. 2. a), b)는 전압의 증가에 따른 음극실과 양극실의 전기전도도를 측정한 결과이다. 농축실의 전기전도도는 전압이 증가함에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다. 음극실과 양극실에서의 전기전도도는 모두 18V에서 가장 높은 농축효율을 보였고, 유속실험에서와 마찬가지로 상용막보다 50＞50으로 제조된 막의 농축효율이 우수하였다. Fig. 2. c)에서는 희석실의 전압에 따른 전도도를 나타낸 것이다. 일반적으로 희석실에서는 전압이 증가할수록 전기전도도는 감소되지만 9V부터 전도도가 증가된 것을 관찰할 수 있다. 이런 현상은 희석실의 전압이 9V에서 한계전류밀도가 나타났기 때문이라고 생각된다. 또한 희석실에서도 50＞50으로 제조된 불균질양이온교환막이 상용막과 비교해 볼 때 우수한 막투과 성능을 보였다.

위의 모든 실험을 통해 상용막과 제조된 이온교환막을 비교해 볼 때 50＞50의 무게 비율로 제조된 막이 상용막과 비슷한 결과를 보였으며 물리적 특성과 전기화학적 특성을 동시에 만족하였다.

참고문헌

1. Kesting, R. E. : "Synthetic Polymeric Membranes", New York (1985)

2.Richard D. Noble : "Membrane Seperations Technology" (1995)

3. Giuffrida, "Heterogeneous Membrane and Method" PCT Int. Appl WO 94. 06,850 (1994).

4. Gunther E. Molau, J. membr. Sci. 8, 309 (1981).

5. 田村紀義, 1976 : □□□□□□□□系不均質陽□□□交煥膜□ 日化, 2,284.

Table. 1  Physical  Properties of Prepared Heterogeneous Membrane

Matrix/IER Ratio	Stress at Auto. Break(kg/□2)	%Strain at Auto.Break(%)	Modulus(kg/□2)
IONPURE	51.11	182.8	967.6
60＞40	111.5	119.57	794.03
55＞45	87.42	100.68	721.65
50＞50	62.33	87.42	658.53
40＞60	16.42	18.05	140.38