Pt/Al2O3 졸-겔 촉매의 물리화학적 특성

조일현, 박승빈

한국과학기술원 화학공학과

대전시 유성구 구성동 373-1

Physical and Chemical Characteristics of Pt/Al2O3 Sol-Gel Catalyst

Ihl Hyun Cho, and Seung Bin Park

Dept. of Chem. Eng., KAIST

373-1 Yusong-gu Kusong-dong Taejon 305-701 Korea

서론

Pt/Al2O3 촉매는 일반적으로 □-알루미나에 H2PtCl6 수용액을 함침하여 제조하였다. 본 연구에서는 졸-겔법으로 촉매를 제조하였다. 졸-겔법으로 높은 표면적을 갖는 다공성의 겔을 만들 수 있다. 이러한 겔은 금속 담지 촉매 지지체, 필터, 흡착제, 막 제조에 유용하다. 촉매제조에서는 촉매 전구체와 지지체 전구체를 혼합한 균일한 용액(homogeneous solution) 으로부터 제조한다. 이 방법의 특성은 molecular precursor 로 부터 출발하여 촉매를 제조한다는 것이다. 그래서 기존의 제조방법에 비해서 촉매제조에 대한 조절 범위가 넓다. 이러한 방법으로 제조한 촉매는 다음과 여러 장점을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 고순도와 높은 균일성, 촉매입자의 미세구조 조절용이, 높은 비표면적, 담지 금속의 높은 열적 안정성, 좁은 기공 크기 분포 등을 들 수 있다[1].

Gonzalez 등[2]은 졸-겔법으로 Pt/Alumina 촉매를 제조하고 water/aluminum alkoxide 혼합비, pH, 전구체 종류, 건조 방법에 따른 비표면적, 분산도, 기공 크기 변화와 n-hexane 수소분해반응성을 조사하였다. 그에 의하면 졸-겔법으로 제조한 알루미나 담체의 비표면적은 약 450 m2/g 이며 높은 Pt 분산도 (50-70%)와 n-hxane 반응에도 활성이 있는 것으로 나타났다.

본 연구에서는 졸-겔법과 함침법으로 각각 촉매를 제조하고 구조 및 반응성의 차이를 규명하려고 한다. 특히 고온에서 장시간 sintering 을 하여 열적 안정성, 구조 및 반응성의 변화를 관찰하였다.

실험

Pt/Al2O3 졸-겔 촉매는 aluminum isopropoxide (AIP, Junsei) 를 가수분해, 해교하여 제조한 알루미나 졸(sol) 에 H2PtCl6 (Aldrich) 수용액을 혼합하여 제조하였다. 함침 촉매는 일반적인 졸-겔법으로 제조한 □-알루미나에 H2PtCl6 수용액을 공침 시켜 제조하였다. 각 촉매는 110 ℃ 에서 12 시간 건조하고, 500 ℃ 에서 5 시간 동안 공기를 흘리면서 소결하였다. 촉매를 환원시키기 위해 400 ℃ 에서 2 시간 수소를 흘렸다. 각 촉매의 열적안정성을 알아보기 위하여 400 ℃ 에서 2 시간 환원 후에 다시 600 ℃ 에서 20 시간 소결하였다.  Pt 함량은 Al2O3 기준으로 1 %, 5 % 로 하였다.  제조된 촉매는 Pt-1-SG-red 등으로 표기하였는데, 숫자 1 은 Pt 함량, SG 는 sol-gel 을, IM 은 impregnation 을, red 는 reduction (환원) 을 의미한다.

각각의 촉매에 대해서 X-ray diffraction (XRD), 질소흡착, H2-O2 titration,  수소 흡착, transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption fine structure (XAFS) 등을 이용하여 촉매의 구조 및 분산도, 비표면적을 조사하였다. 그리고 촉매의 반응 특성을 알아보기 위하여 에탄(ethane) 수소분해반응을 하였다.

결과 및 토론

1. Pt 분산도

Table 1 에 졸-겔 및 함침 촉매에 대한 sintering 전후의 수소흡착으로 부터 구한 Pt 입자의 분산도에 대한 결과를 나타냈다. Pt 분산도는 sintering 전에는 함량에 관계없이 졸-겔 촉매가 항상 함침 촉매보다 작게 나타났다. Sintering 후에는 분산도가 감소하였다. 그것은 고온에서 sintering 후에 Pt 벌키가 형성되었기 때문이다. XRD 패턴으로부터 sintering 후에는 Pt 벌키가 형성된 것을 관찰하였다.

Table 1. Dispersion of Pt/Al2O3 catalysts.

Catalysts	Dispersion (%)
	Before sintering	After sintering
Pt-1-SG-red	93a	21a
Pt-1-IM-red	137a	13a
Pt-5-SG-red	49b	4b
Pt-5-IM-red	69b	6b

a and b are irreversible hydrogen chemisorption and hydrogen-oxygen titration based on the total amount of Pt at 298 K, respectively.

2. 에탄 수소분해반응

Fig. 1 에  1 %, 5 % Pt/Alumina 의 에탄 수소분해반응에 대한 Arrhenius plot 을 나타냈는데, Y-축은 수소흡착량을 기준으로 한 turn over frequency (TOF) 로 표시하였다. Sintering 전에는 촉매 함량에 관계없이, 졸-겔 촉매의 TOF 가 함침 촉매보다 작은 것을 알 수 있다. 그러나 600 ℃ 에서 20 시간 이상 sintering 한 후에는 그 결과가 다르게 나타났다. 1 % Pt/Al2O3 촉매에서 졸-겔 촉매는 sintering 후 TOF 가 오히려 증가하였고 함침 촉매는 거의 변화가 없는 것을 알 수 있다. 5 % Pt/Al2O3 촉매에서는 sintering 후 TOF 가 모두 감소하였지만 함침 촉매가 졸-겔 촉매보다 크게 감소하였다. 이러한 사실로부터 졸-겔 촉매가 함침 촉매보다 sintering 후에도 활성을 잃지 않고 잘 유지한다는 것을 알 수 있다.

3. X-ray Absorption Fine Structure (XAFS)

Pt LIII 에서 5% Pt/Alumina 의 XAFS  실험을 하였는데, Fig. 2 에 소결 전후의 EXAFS spectra 를 Fourier transform (FT) 한 결과를 나타냈다. 그리고 curve fitting 로부터 구한 structural parameter 를 Table 2 에 나타냈다. Sintering 전에는 졸-겔 촉매와 함침 촉매의 Pt-Pt coordination number (CN) 이 거의 비슷한 것으로 나타났다. 앞의 수소흡착으로 부터 구한 분산도에서는 졸-겔 촉매가 함침 촉매보다 작게 나타났는데 이것은 다음과 같이 해석할 수 있다. 즉 졸-겔 촉매에서 Pt 입자가  emerged 또는 anchoring 형태로 존재하는 것이다.  그러므로 일부 Pt 는 수소를 흡착할 수 없어 수소흡착량이 감소하여 분산도가 작게 나타난 것이며 에탄 수소분해반응성도 그 만큼 떨어진 것으로 해석할 수 있다.

Sintering 후에는, Fig. 2. 의 FT 결과에서도 보듯이, Pt-Pt 의 CN 가 졸-겔, 함침 촉매 모두 증가한 것을 볼 수 있다. 이것은 앞의 XRD 패턴에서도 관찰하였듯이 Pt 벌키가 형성되었기 때문이다. Sintering 후에 관찰한 TEM 으로부터도 동일한 결과를 얻었다.

Table 2. Structural Parameters from EXAFS Curve Fit for Pt/Al2O3.

sample	pair	Na	R(nm)b	□2(pm2)c
Pt-5-SG-red	Pt-Pt	5.9	0.271	107
Pt-5-SG-sin+	Pt-Pt	8.8	0.277	56
Pt-5-IM-red	Pt-Pt	6.0	0.271	92
Pt-5-IM-sin+	Pt-Pt	9.6	0.277	52

aCoordination number(±0.5). bBond distance (±0.001 nm). cDebye-Waller factor. +After sintered at 600 ℃ for 20 hrs over reduced sample under air atmosphere and followed by reduction at 400 ℃ for 2 hrs.

감사의 글

본 연구는 포항공대 RCCT 의 연구비 지원에 의해 수행되었으며 Photon Factory (Proposal No. 95G197) 에서 XAFS 실험을 하였으며 이에 대하여 심심한 감사의 뜻을 표합니다. 또한 XAFS 측정과 data 분석에 큰 도움을 준 유 룡 교수님과 조 성준 군에게 심심한 감사의 뜻을 전합니다.

참고문헌

1. M.A. Cauqui and J.M. Rodriguez-Izquierdo, J. Non-Cryst. Solids, 147&148, 724 (1992).

2. K. Balakrishnan and R.D. Gonzalez, J. Catal., 144, 395 (1993).

Fig. 1. Arrhenius plot for ethane hydrogenolysis reaction on Pt/Al2O3 catalysts;  PH2=0.33 atm; PC2H6=0.06 atm.

Fig. 2. Fourier transforms of k3□(k)-weighted EXAFS oscillation for 5 % Pt/Al2O3 sol-gel and impregnation catalysts.