ZSM-5 촉매막 반응기에서 에탄올에 의한 톨루엔의 알킬화반응에 관한 연구

오형석(정), 김만회(정)*, 이현구(정)

서울대학교 화학공학과

공군사관학교 교수부 화학과*

Alkylation of toluene with ethanol in a ZSM-5 catalytic membrane reactor

Hyung-Seuk Oh, Man-Hoe Kim*, and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

*Dept. of Chemistry, Air Force Academy of R. O. K.

서론

제올라이트 촉매 상에서 방향족 화합물의 알킬화반응, 이성질화 반응, 그리고 불균등화반응 등이 진행될 때 생성되는 파라이성질체의 선택도 향상에 관하여 많은 연구[1-4, 9]가 수행되었는데, 현재 파라이성질체의 선택도 향상에 관한 이론은 크게 둘로 구분 지을 수 있다. Young 등[1]은 product selectivity에 근거하여 촉매 내에서 이성질체들이 평형조성으로 생성되고 제올라이트 기공 내에서의 확산속도 차이로 다른 두 이성질체보다 파라이성질체가 빠르게 촉매 밖으로 빠져 나와 파라이성질체의 선택도가 향상된다고 발표하였으며, Wei[2]는 Young 등이 제안한 모델의 단점을 보완하기 위하여 촉매층을 빠져 나오는 파라이성질체의 촉매 내부에서의 파라이성질체의 이성질화반응을 고려하였다.

한편 Paparatto 등[3]은 transition-state selectivity에 근거하여 기공내의 산점에서 파라이성질체가 먼저 생성된 후, 촉매를 빠져나가 촉매 표면에 존재하는 외부산점에서 이성질화반응이 진행된다고 발표하고, 촉매를 변형시켰을 때 파라이성질체의 선택도가 향상되는 것은 확산속도의 변화에 원인이 있는 것이 아니라 촉매 외부산점의 변형이나 감소에 그 원인이 있다고 주장하였다. 또한 Yashima 등[4]은 기공의 크기가 큰 Y 제올라이트에서는 o- 및 m-xylene이 일차 생성물이지만 기공의 크기가 상대적으로 작은 ZSM-5 제올라이트에서는 파라이성질체가 일차생성물이라는 것을 접촉시간의 변화에 따른 실험을 통해 증명하였으며 Paparatto 등의 주장과 동일하게 촉매의 변형으로 인한 파라선택도의 향상은 촉매의 산점의 양과 세기의 감소로 인하여 이성질화 반응이 억제되기 때문이라고 주장하였다.

본 연구에서는 가압 졸-젤 코팅법과 수열합성법을 결부시켜 ZSM-5 제올라이트를 막의 형태로 제조[5]하고 이 막을 톨루엔의 에틸화반응에 적용시켜 ZSM-5 촉매 상에서 파라이성질체의 선택도에 관한 연구를 수행하였다.

실험

막의 제조에는 외경이 10mm, 두께가 약 1.5mm인 통관형 다공성 □-알루미나 지지체(동서산업)를 사용하였다. 이 다공성 관은 두 층으로 구성되어 있는데, 평균기공크기가 13□m인 층위에 평균기공크기가 1□m인 층이 50□m 두께로 관의 내부에 형성되어 있다. 지지체는 적당한 길이로 절단하여 멤브레인의 제조에 사용하였다. 제올라이트 제조의 원료물질로는 콜로이드 용액상태의 Ludox AS-40 (Dupont), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, Fluka), 그리고 증류수를 사용하였다.

ZSM-5 제올라이트 막의 제조에는 본 연구진들이 고안한 가압 졸-젤 코팅법과 in-situ 수열합성법을 조합시킨 방법[5]을 사용하였다. 먼저 실리카 졸을 다공성 지지체의 내부에 넣고 질소로 가압하여 지지체의 안쪽 표면에 실리카 젤을 형성시킨 후, 튜브의 양단을 테프론 캡으로 막고 TPAOH와 H2O의 반응혼합용액이 들어있는 오토클레이브 반응기 내에 수직으로 위치시켰다. 다음 이 오토클레이브 반응기를 오븐의 수평회전축에 평행하게 고정시키고, 2 rpm의 속도로 반응기를 회전시켰다. 이 과정에서 TPAOH가 튜브의 바깥쪽에서 안쪽으로 벽을 통과하여 유입되면서 알루미나 지지체의 안쪽 표면에 존재하는 실리카와 만나 ZSM-5 층을 형성하게 된다. 이 방법은 ZSM-5 제올라이트 막을 제조하고자 하는 □-알루미나 지지체의 안쪽 표면에 ZSM-5 제올라이트의 핵을 형성시킴으로써 결정이 알루미나 지지체의 표면에서 성장되도록 하며, 또한 ZSM-5 결정들이 서로 연결되어 2차원의 필름 형태로 제조될 수 있는 환경을 제공해주는 매우 효과적인 방법으로 확인되었다.

막을 제조할 때 온도는 175℃로 유지하였으며 제조된 후 제올라이트 막은 증류수로 세척하고 110℃에서 건조한 후 소성하였다. 승온하는 과정에서 막의 균열을 방지하고 막과 알루미나 지지체의 열팽창계수 차이를 고려하여 0.5℃/min의 매우 느린 속도로 상온에서 500℃까지 승온시킨 후, 500℃에서 8시간 유지하는 방법으로 소성하였다. 제조된 막은 이온교환과정을 거쳐 산촉매로 만든 후 반응에 사용하였는데, 막과 스테인레스 스틸 튜브의 연결부위 밀봉문제를 고려하여 250℃의 온도에서 반응실험을 수행하였다.

형성된 제올라이트의 결정 구조를 확인하기 위하여 X-ray powder diffraction (XRD, RIGAKU X-ray Diffractometer) 분석을 수행하였다. 제조된 막의 표면과 단면을 scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM-840A)로 관찰하였으며 표면과 막의 단면에서의 Si와 Al의 조성을 SEM에 부착된 Energy dispersive X-ray spectrometer(EDX)를 사용하여 조사하였다.

결과 및 토론

막의 표면에서부터 수직방향으로 제올라이트층과 □-알루미나 지지체 사이의 경계면에 이르기까지 막의 Si/Al 비를 EDX로 분석하여 Fig. 1에 나타내었다. Al 원이 사용되지 않은 막 P-1의 경우 ZSM-5 제올라이트 층의 표면은 Al이 존재하지 않는 silicalite로 이루어졌으나, 경계면 근처에서는 알루미나 지지체로부터 일부 Al이 용해되어 Si/Al 비가 크지 않은 ZSM-5가 형성된 것으로 관찰되었다. 가압 졸-젤 코팅을 수행하기 전 실리카 졸에 Al을 도입하여 Si/Al의 비를 400과 200으로 만들어 가압을 수행한 후 제조한 막 P-2와 P-3의 경우에서는 막의 표면근처까지도 Al을 함유하는 ZSM-5가 형성되었다. Fig. 1에서 관찰되는 것과 같이 Si/Al 비가 150이하로 가압에 사용된 졸의 Si/Al 비보다 낮게 나타나는 이유는 막을 제조할 때, 반응용액의 높은 염기도 때문에 □-알루미나 지지체로부터 녹아져 나온 알루미나 이온이 ZSM-5가 결정화되는 과정에서 Al원으로 사용되었기 때문으로 판단된다. 제올라이트 막의 제조에 관하여 연구한 다른 연구진들[6-8]도 이와 유사한 결과를 얻었다. Geus 등[7]의 연구에서는 지지체의 종류, 즉 지지체의 성분이 막을 이루는 제올라이트의 구조에 큰 영향을 주는 것으로 관찰되었으며, Chao 등[8]의 연구에서는 제조한 ZSM-5 제올라이트 막의 표면에서도 많은 양의 Al이 존재하는 것으로 관찰되었다. 본 연구와 이들 연구진들의 연구결과로부터 제올라이트 막의 제조조건에 따라 지지체로부터 알루미나 이온이 용해되는 정도가 다르고 이것이 제올라이트의 결정화에 직접적으로 관여한다고 결론지을 수 있다.

EDX의  분석결과로부터 본 연구에서 제조된 ZSM-5 제올라이트 층은 Al이 도입되어 반응에 참여할 수 있는 산점을 가진 ZSM-5층과 Si만으로 구성된 막 표면의 silicalite 층으로 구성되어있는 것으로 판단된다.

Fig. 1. The ratio of Si/Al over the cross section of membrane (thickness of ZSM-5 layer; P-1: 100□m, P-2: 40□m, P-3: 100□m).

Fig. 2에는 250℃에서의 반응실험결과를 공급영역과 투과영역으로 나누어 나타내었다. 이때 막을 사이에 둔 두 영역에서의 압력과 유속은 각각 1atm, 30ml/min으로 동일하게 유지하였으며 톨루엔과 에탄올의 몰비를 1로하여 0.043g/hr의 유속으로 공급하였다. 일반적으로 다공성 지지체위에서 제올라이트 막이 제조되는 경우 결정들은 매우 불규칙적 배향을 가지고 intergrowth되기 때문에 물질이 막을 통과하여 이동할 때 이동하는 물질이 받는 확산저항은 한 개의 결정 내에서 이동할 때보다 더욱 클 것이다. 또한 결정들이 서로 연결되어 형성된 제올라이트 층은 외부표면이 알루미나 지지체와 접촉되어 있으므로 개개의 결정에서 관찰되는 외부표면의 영향은 존재하지 않을 것으로 추측된다. 막이 갖는 이 두 가지 성질이 분말형태의 HZSM-5 결정을 사용하여 반응실험을 수행하였을 때보다 높은 파라선택도를 나타내는 원인일 것으로 판단된다.

한편 투과영역에서와 같이 공급영역에서도 파라의 선택도가 높게 나타났는데, 이는 □-알루미나 지지체와 ZSM-5 층의 경계면 근처의 산점을 갖는 ZSM-5 촉매층에서 생성된 파라 생성물의 역확산에 의한 영향일 것으로 추측된다.

결론

가압 졸-젤 코팅법과 수열합성법을 결부시켜 다공성 □-알루미나 통관형 지지체의 안쪽 표면에 ZSM-5 제올라이트막을 제조하였다. 형성된 ZSM-5 제올라이트 층의 표면은 Si만으로 이루어진 silicalite로 확인된 반면, 알루미나 지지체와의 경계면에서는 수열합성시 반응용액의 높은 염기도 때문에 지지체로부터 Al이 용해되어 낮은 Si/Al 비를 갖는 ZSM-5가 형성된 것으로 확인되었다. 제조된 막을 톨루엔 에틸화반응에 적용한 결과 높은 파라에틸톨루엔 선택도를 얻을 수 있었는데, 이는 개개의 ZSM-5 결정에서보다 막에서 물질의 확산저항이 크고 외부표면의 산점영향이 적기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. . Toluene conversion and product distribution of aromatics in the alkylation of toluene with ethanol over ZSM-5 catalytic membrane at 250℃.

참고문헌

1.	L. B. Young, S. A. Butter and W. W. Kaeding, J. Catal., 76, 418 (1982).

2.	J. Wei, J. Catal., 76, 433 (1982).

3.	G. Paparatto, E. Moretti, G. Leofanti and F. Gatti, J. Catal., 105, 227	(1982).

4.	T. Yashima, Y. Sakaguchi and S. Namba, Stud. Surf. Sci. Catal., 7, 739	(1980).

5.	H.-S. Oh, M.-H. Kim and H.-K. Rhee,  Stud. Surf. Sci. Catal., accepted	for publication (1996).

6.	Y. Yan, M. E. Davis and G. R. Gavalas, Ind. Eng. Chem. Res., 34, 1652	(1995).

7.	E. R. Geus, M. J. den Exter and H. van Bekkum, J. Chem. Soc. Faraday	Trans, 88, 3101 (1992).

8.	K. J. Chao, C. N. Wu, H. C. Shih, Y. H. Chiou and T. G. Tsai, Book of	Abstracts, 11th International Zeolite Conference, Seoul, OC23 (August	1996).

9.	N. Arsenova, W. O. Haag and H. G. Karge, Book of	Abstracts, 11th	International Zeolite Conference, Seoul, OB3 (August 1996).