La1-xAgxMnO3 perovskite에서 CH4 및 CO의 산화 활성

송광섭, 류청걸, 김상돈*, 강성규

한국에너지기술연구소 연료연소부, *한국과학기술원 화공과

Catalytic Combustion of CH4 and CO on La1-xAgxMnO3 Perovskites

Kwang-Sup Song, Chong-Kul Ryu, Sang-Don Kim*, Sung-Kyu Kang

Fuel & Combustion Research Department, KIER,

*Department of Chemical Engineering, KAIST

서 론

현재 자동차 및 공장의 배기가스 처리 등에 사용되고 있는 완전 연소 촉매로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등과 같은 귀금속이 많이 사용되고 있지만, 귀금속 촉매는 가격이 비싸기 때문에 이를 대치할 수 있는 촉매의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.  1970년대 Libby가1) ABO3 perovskite 촉매로 백금을 대치하여 자동차 배가스 처리 등 완전 연소 촉매로 쓸 수 있다고 발표한 후 이에 대해 많은 연구가 수행되었다. ABO3 perovskite 촉매는 A 위치 또는 B위치의 금속이온의 일부를 다른 금속이온으로 치환하면 산화반응 활성이 향상되는데, A 위치에 치환되는 금속이온으로는 1가의 K, 2가의 Ca, Sr, Ba, Pb 등과 4가의 Ce, Hf 등이 보고되고 있다2).  이들 결과에서 LaMnO3 또는 LaCoO3 촉매의 경우 La의 일부를 Sr으로 치환하여 제조한 perovskite 촉매가 연소반응 활성이 좋은 촉매로 알려져 있다. 특히, La1-xSrxMnO3 촉매는 메탄의 연소반응에서 백금촉매보다 활성이 좋다고 보고되었다3).

최근 La0.7M0.3MnO3(M=La, Sr, Ce, Ag)촉매를 이용한 CH4 및 CO 연소특성 비교 연구에서 La0.7Ag0.3MnO3 perovskite 촉매가 다른 촉매에 비해 산화특성(특히, CO의 연소반응)이 매우 좋다고 보고된 바4), 본 연구에서는 La1-xAgxMnO3 perovskite 촉매의 제조시 조건의 변화(소성온도, 제조방법 등)에 따른 촉매의 특성 변화와 x 값에 따른 활성 변화를 비교하였다.

실 험

Perovskite 촉매는 제조방법에 따라 활성의 차이가 매우 심한데, 본 고에서는 제조방법에 따른 특성변화를 비교하기 위해 2 가지 방법(공침전법과 분무분해법)으로 제조하였다. 공침전법에서는 일정 비율의 금속 질산염용액에 옥살산을 첨가하여 공침전 시킨 후, 여과 및 증류수로 세척하고, 110℃로 24시간 건조한 후 400℃ 산소분위기 하에서 2시간 동안 분해시켰다. 이 분해생성물을 일정한 압력으로 성형하여 입자를 만든 다음 정해진 소성온도에서 4시간 동안 소성하고 분쇄하여 산화 활성 측정용 촉매로 사용하였다. 한편 분무분해법은 비표면적이 넓은 perovskite의 제조에 이용되고 있는 분무건조법과 구연산 착물화법의 장점을 결합한 새로운 방법이다. 이 방법은 일정 비율의 금속 질산염용액에 구연산(citric acid)을 같은 몰수로 첨가하고 잘 교반한 다음, 550℃로 유지된 반응기 내에 이 용액을 분무하여 액적 내에서 건조와 분해가 동시에 일어나도록 한 것이 특징이다.  이렇게 함으로써 균일하게 혼합된 분해생성물을 보다 간편하게 얻을 수 있다. 이 분해생성물을 성형, 소성, 분쇄하여 촉매로 사용하였다.

제조된 perovskite 촉매의 연소반응 활성은 고정층 반응기를 이용하여 측정하였다. 크기가 20-40mesh인 촉매를 내경이 15 mm인 석영 반응기에 넣고, 반응가스(메탄 또는 CO 1.0%와 공기의 혼합가스)의 공간속도를 10,000 h-1으로 통과시키면서 연소반응 활성을 측정하였다. 생성가스는 GC(Shimatch사, GC- 9A)로 분석하였는데, 사용한 Column은 Carboxen 1000(60/80mesh, 1/8", 15')이고, TCD를 사용하였다.

실험 결과 및 고찰

복합산화물 촉매는 제조방법에 따라 각 성분의 금속이온간 혼합정도가 달라 perovskite 구조를 형성하는 온도가 다르다. 이에 따른 금속이온간 배위 및 비표면적의 차이로 인해 활성의 차이가 매우 크다.  공침전법으로 제조돤 촉매는 침전시 금속이온의 손실에 의하여 높은 소성온도에서 perovskite 구조가 형성되기 때문에 비표면적이 적고 반응활성이 비교적 낮은 반면, 구연산 법으로 촉매를 제조하는 경우에는 이온손실이 없고 조성이 비교적 균일하여 활성이 좋다고 알려져 있다5).  Fig. 1에는 LaMnO3와 La0.7Ag0.3MnO3 촉매에 대하여 분무분해법과 공침전법으로 제조한 촉매의 활성을 비교하여 나타낸 것이다.  그림에서 보인 바와 같이 LaMnO3와 La0.7Ag0.3MnO3 촉매 모두 분무분해법으로 제조한 촉매의 활성이 현저하게 좋음을 알 수 있다.  X-ray회절(XRD)분석에서 분무분해법으로 제조된 촉매는 조성이 균일하기 때문에 낮은 온도에서도 쉽게 perovskite구조를 형성하는 반면 공침전법으로 제조된 촉매의 경우에는 높은 소성온도에서 perovskite 구조가 형성되기 때문이다. 또한 제조방법에 따른 비표면적의 비교에서도 분무분해법으로 제조하여 700℃에서 소성한 촉매(LaMnO3와 La0.7Ag0.3MnO3의 경우 각각 12.20, 14.81 m2/g 임)가 공침전법으로 제조된 촉매(LaMnO3와 La0.7Ag0.3MnO3의 경우 각각 8.83, 6.38 m2/g임) 보다 비표면적이 상당히 큼을 알 수 있었다.

Perovskite 촉매를 제조하는데 있어서, 소성과정은 복합산화물이 perovskite 구조를 형성하는 단계로 중요하다. 만일 소성온도가 너무 낮으면 perovskite 구조가 형성되지 않고, 소성온도가 너무 높으면 촉매의 비표면적이 감소하여 산화 반응에서 활성이 낮아진다. 또한 각각의 산화물이 분자상으로 혼합되어 있으면 낮은 온도에서도 쉽게 perovskite 구조를 형성하지만, 잘 혼합되어 있지 않으면 높은 온도에서 perovskite 구조를 형성한다. 분무분해법과 공침전법으로 LaMn 계 복합산화물을 만들어 소성온도를 달리 하여 perovskite 촉매를 제조하고, 각각의 촉매에 대한 물성치 및 메탄의 산화 활성을 측정하여 비교하였다.  Fig. 2는 메탄 농도 1%, 공간속도 10,000/h 일 때 전환율이 90%가 되는 반응온도를 나타낸 것이다. 그림에서 보인 바와 같이 분무분해법으로 제조한 촉매가 전 범위에 활성이 좋으며, 공침전법 및 분무분해법 모두 소성온도를 700℃로 유지하여 제조한 촉매가 다른 소성온도에서 제조한 촉매보다 반응 활성이 좋다.  또한 소성온도의 변화에 따른 비표면적의 측정에서 공침전법으로 제조하는 경우에는 LaMnO3 와 La0.7Ag0.3MnO3 촉매 모두 소성온도를 800℃로 하는 것이 비표면적이 가장 넓게 나타나는 반면, 분무분해법의 경우에는 소성온도가 가장 낮은 600℃에서 비표면적이 가장 넓다.  즉 낮은 소성온도에서는 분무분해법으로 제조한 촉매가 공침전법으로 제조한 촉매보다 비표면적이 넓지만, 소성온도 900℃ 이상에서는 제조방법에 따른 비표면적의 차이가 작았다.

소성온도에 따른 perovskite 구조 형성을 확인하기 위하여 X-ray회절 분석을  하였다. XRD pattern의 비교에서 공침전법의 경우 소성온도 900℃ 이상에서만 완전한 perovskite 구조를 나타내지만, 분무분해법의 경우 600℃에서도 perovskite peak만 보이며, 700℃ 이상에서 peak가 보다 명확해짐을 알 수 있다. 이상의 실험결과에서 공침전법보다 분무분해법으로 제조한 perovskite 촉매가 금속이온 간의 혼합이 잘되어 perovskite 구조를 쉽게 형성하고 활성이 좋으며, perovskite 촉매의 제조에서 본 연구에서와 같이 소성시간을 4시간으로 한정하는 경우 700℃에서 소성하는 것이 좋을 것으로 생각된다.

LaMnO3 촉매에서 La+3의 일부를 Ag+1으로 치환하면 산화활성이 증가하는 것으로 알려졌는데, 이의 보완 실험으로 Ag 의 함량을 변화시키면서 촉매를 제조하여 실험하였다. La1-xAgxMnO3(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4) 촉매는 구연산을 이용한 분무분해법으로 혼합산화물을 만들고, 700℃에서 소성하여 제조하였다. 메탄 산화 반응에서 Ag의 함량 변화에 따른 perovskite 촉매의 활성 비교를 위해 전환율이 10% 와 90%가 되는 온도를 구하여 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 보인 바와 같이 x=0.2 이상에서는 Ag의 함량 변화에 따른 perovskite 촉매의 산화활성 변화는 크지 않지만 x=0.3인 경우에서 가장 좋은 활성을 나타내고 있다. 또한 이들 촉매를 이용하여 CO의 연소반응 활성을 측정하고, 전환율이 50% 되는 온도를 측정하여 Fig. 4에 나타내었는데, 이 실험은 낮은 온도에서 CO의 연소반응이 일어나기 때문에 온도조절이 힘들었다.  그림에서 보는 바와 같이 CO의 연소반응에서도 CH4의 연소반응과 마찬가지로 x=0.3 즉 La0.7Ag0.3MnO3 촉매가 가장 활성이 좋다. 이 촉매의 경우 촉매층의 온도가 90℃정도만 되어도 완전 연소가 이루어 졌으며, 촉매층 입구의 온도를 50℃정도만 유지하여도 자체 발열반응에 의해 온도가 급격히 상승하여 수분 후에 완전 연소가 이루어졌다. Ag의 함량변화에 따른 4종류의 perovskite 촉매의 비표면적을 측정한 결과 x=0.3인 경우에서 가장 넓은 값(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4에서  각각 6.3, 16.5, 18.6, 17.4 m2/g)을 나타내고 있다.

결 론

1. Perovskite 촉매의 제조에서 공침전법보다는 분무분해법으로 제조하는 것이 금속 이온의 혼합이 균일하게 되어 있어 낮은 소성온도에서도 perovskite 구조를 잘 형성하고 산화활성이 우수함을 알 수 있었고, 소성시간을 4시간으로 하는 경우에 700℃로 소성한 촉매가 활성이 가장 좋았다.

2. La1-xAgxMnO3 형태의 perovskite 촉매에서 Ag의 함량 변화에 따른 반응성 연구에서 x=0.3인 La0.7Ag0.3MnO3 촉매가 활성이 가장 좋았다.

참고문헌

1. Libby, W. F. : Science 171, 499 (1971)

2. Yamazoe, N. and Teraoka, Y. : Catalysis Today 8, 175 (1990)

3. Zhang, H. M., Teraoka, Y. and Yamazoe, N. : Nippon Kagaku Kaishi 1988,

272 (1988)

4, Song, K.S., Cui, H.X., Kang, S.K. and Kim, S.D. : Catalysis Today, prepared

for submission; to be presented at the Third International Workshop on

Catalytic Combustion, Amsterdam, Sep. 23-25 (1996)

5. Tascon, J.M.D., Mendioroz. S. and Tejuca, L.G. : Z. Phys. Chem. (Wiesbaden)

124, 109 (1981)

Fig.1 Catalytic activity of CH4 combustion  Fig. 2 Calcination temperature depen-

over various perovskites.                  dence of the CH4 catalytic activity on

(1) LaMnO3(Spray decomposition)          LaMnO3.

(2) LaMnO3(Coprecipitation)

(3) La0.7Ag0.3MnO3(Spray decomposition)

(4) La0.7Ag0.3MnO3(Coprecipitation)

Fig. 3 Changes of catalytic activity for    Fig. 4 Changes of catalytic activity for CH4 combustion over La1-xAgxMnO3.      CO combustion over La1-xAgxMnO3.