회분식 MMA/MA 공중합 반응기의 모델링 및 실험연구

안성모, 박명준, 이현구

서울대학교 화학공학과

Modelling and Experimental Study for a Batch MMA/MA Copolymerization Reactor

Sung Mo Ahn, Myung-June Park and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

서 론

PMMA[Poly(methyl methacrylate)]수지는 투명성과 내후성이 뛰어나므로 자동차, 전기, 전자 및 광학분야에서 널리 사용되고 있으며 산업 자재용으로도 용도가 다양하다.

PMMA 수지의 성질, 기계적 강도, 성형적 특성, 투명도 등은 반응 조건은 물론 MA(methyl acrylate)의 함량에 따라 다양하게 변하므로 MMA와 MA의 공중합 반응기에 대한 정확한 수식 모델을 개발하여 활용하면 반응기 설계, 반응기 운전, 물성제어등의 관점에서 유리하다. 따라서, 본 연구에서는 MMA/MA 중합 공정을 대상으로 적절한 모델을 개발하고자 문헌에 보고된 반응 메카니즘, 반응속도상수 및 유변학적 물성들을 조사하여 적절한 수식모델을 개발하는 한편 중합 반응 실험 장치를 구성하여 여러 가지 조건하에서 실험을 수행하였다.

모델식 전개

Table . Generalized free radical solution copolymerization reaction mechanism

Initiation

[eqn: I ~& buildrel rarrow{K_d} ~~ 2 R sub i CDOT # R sub i CDOT + M sub 1 & buildrel rarrow{K_i1} ~R sub 1,0,1 cdot# R sub i CDOT + M sub 2 & buildrel rarrow{K_i2} ~R sub 0,1,2 cdot# T cdot + M sub 1 & buildrel rarrow{K_iT1} ~R sub 1,0,1 cdot # T cdot + M sub 2 & buildrel rarrow{K_iT2} ~R sub 0,1,2 cdot# S cdot + M sub 1 & buildrel rarrow{K_iT1} ~R sub 1,0,1 cdot # S cdot + M sub 2 & buildrel rarrow{K_iT2} ~R sub 0,1,2 cdot]

Chain transfer

[eqn: &R sub m,n,1 cdot + M sub 1 & buildrel rarrow{K_f11} ~ P sub m,n + R sub 1,0,1 cdot # &R sub m,n,1 cdot + M sub 2 & buildrel rarrow{K_f12} ~ P sub m,n + R sub 0,1,2 cdot # &R sub m,n,2 cdot + M sub 1 & buildrel rarrow{K_f21} ~ P sub m,n + R sub 1,0,1 cdot # &R sub m,n,2 cdot + M sub 2 & buildrel rarrow{K_f22} ~ P sub m,n + R sub 0,1,2 cdot # &R sub m,n,1 cdot + T & buildrel rarrow{K_f1T} ~ P sub m,n + T cdot # &R sub m,n,2 cdot + T & buildrel rarrow{K_f2T} ~ P sub m,n + T cdot # &R sub m,n,1 cdot + S & buildrel rarrow{K_f1S} ~ P sub m,n + S cdot # &R sub m,n,2 cdot + S & buildrel rarrow{K_f2S} ~ P sub m,n + S cdot]

Propagation

[eqn: R sub m,n,1 cdot + M sub 1 & buildrel rarrow {K_11} ~R sub m+1,n,1 cdot# R sub m,n,1 cdot + M sub 2 & buildrel rarrow {K_12} ~R sub m,n+1,2 cdot# R sub m,n,2 cdot + M sub 1 & buildrel rarrow {K_21} ~R sub m+1,n,1 cdot# R sub m,n,2 cdot + M sub 2 & buildrel rarrow {K_22} ~R sub m,n+1,2 cdot]

Termination

[eqn: R sub m,n,1 cdot + R sub r,s,1 cdot & buildrel rarrow{K_td11} ~ P sub m,n + P sub r,s # R sub m,n,1 cdot + R sub r,s,1 cdot & buildrel rarrow{K_tc11} ~ P sub m+r,n+s # R sub m,n,1 cdot + R sub r,s,2 cdot & buildrel rarrow{K_td12} ~ P sub m,n + P sub r,s # R sub m,n,1 cdot + R sub r,s,2 cdot & buildrel rarrow{K_tc12} ~ P sub m+r,n+s # R sub m,n,2 cdot + R sub r,s,1 cdot & buildrel rarrow{K_td21} ~ P sub m,n + P sub r,s # R sub m,n,2 cdot + R sub r,s,1 cdot & buildrel rarrow{K_tc21} ~ P sub m+r,n+s # R sub m,n,2 cdot + R sub r,s,2 cdot & buildrel rarrow{K_td22} ~ P sub m,n + P sub r,s # R sub m,n,2 cdot + R sub r,s,2 cdot & buildrel rarrow{K_tc22} ~ P sub m+r,n+s]

개시제와 용매로 각각 AIBN(azobis-isobutyronitrile)과 toluene을 사용하는 methylmethacrylate/methylacrylate 자유라디칼 용액중합을 고려하며 화학 반응은 Table 1에 나타낸 바와 같이 용매, 분자량조절제 및 단량체로 사슬이 이동하는 과정을 포함하는 자유 라디칼 중합 반응 메카니즘을 따른다고 가정한다. 여기서 I, [eqn: R sub i CDOT], M,  Rj과 Pj는 각각 개시제, 자유 라디칼, 단량체, 활성 고분자와 비활성 고분자를 나타낸다.

반응 메카니즘으로부터 다음과 같이 회분식 중합 반응기내의 개시제, 단량체 및 용매의 농도, 그리고 활성고분자와 비활성고분자의 농도에 대한 0차, 1차 및 2차 모멘트에 대한 물질 수지식을 pseudo-kinetic rate constant를 사용하여 간략화함으로써 다음과 같이 단중합 반응계와 유사한 형태로 유도할 수 있다.

[eqn: d(IV) over Vdt &=~ -K_d `I ~~~~~~~~~~~~~~ d(SV) over Vdt ~=~ -`overline K_fS` S`G_0# d(MV) over Vdt &=~ -2`f``K_d `I ~-~ (overlineK_p M+ overline K_fm M + overline K_fT `T` + overline K_fS `S` `)G_0# { d ( G sub o V ) } over Vdt &=~ 2`f``K_d `I - bar K sub t {G sub 0 } sup 2 # {d ( G_1 V ) } over Vdt &= ~2`f``K_d `I + bar K_p M G sub 0 -bar K_t G sub 0 G sub 1 + (bar K_fm M + bar K_fT T + bar K _fS S )(G sub 0 - G sub 1 )# { d (G_2 V) } over Vdt &= ~2`f``K_d `I + bar K sub p M ( G sub 0 + 2 G sub 1 ) - bar K sub t G sub 0 G sub 2 + (bar K_fm M + bar K_fT T + bar K _fS S )(G sub 0 - G sub 2 ) #]

[eqn: { d (H_0 V ) } over Vdt &=~ left( bar K_td + 1 over 2 bar K_tc right) G sub 0 ^2 + (bar K_fm M + bar K_fT T + bar K sub fS S) G sub 0 # { d (H_1 V ) } over Vdt &=~ ( bar K_t G sub 0 + bar K_tm M + bar K_fT T + bar K sub fS S ) G_1 # { d (H_2 V ) } over Vdt &=~ ( bar K_t G sub 0 + bar K_tm M + bar K_fT T + bar K sub fS S ) G_2 + bar K_tc G_1 ^2]

여기서 [eqn: bar K sub p = sum from i=1 to 2 sum from j=1 to 2 K sub ij ``PHI sub i cdot f sub j] , [eqn: bar K sub t = bar K sub td + bar K sub tc = sum from i=1 to 2 sum from j=1 to 2 K sub tij PHI sub i cdot PHI sub j cdot] , [eqn: f sub i ~=~ M sub i ``/`` M ``]

[eqn: M=sum from i=1 to 2 M sub i] ,[eqn: bar K sub fm ~=~ sum from i=1 to 2 sum from j=1 to 2 K sub fij ``PHI sub i cdot f sub j] , [eqn: bar K sub fT ~=~ sum from i=1 to 2 K sub fiT PHI sub i cdot] , [eqn: bar K sub fS ~=~ sum from i=1 to 2 K sub fiS PHI sub i cdot]

[eqn: PHI sub 1 cdot = {[ R sub 1 cdot ]} over { [ R sub 1 cdot ] + [R sub 2 cdot ] } CONG { K SUB 21 f SUB 1 } OVER { K sub 21 f sub 1 + K sub 12 f sub 2 } ~,~ PHI sub 2 cdot = {[ R sub 2 cdot ]} over { [ R sub 1 cdot ] +[R sub 2 cdot ] } CONG { K SUB 12 f SUB 2 } OVER { K sub 21 f sub 1 + K sub 12 f sub 2 } ``]

따라서 분자량 또한 단중합 반응계의 경우와 같은 식에 의하여 구할 수 있으나 차이점은 단량체의 분자량으로 사용하는 것이 단중합에서는 상수로 나타나지만 공중합에서는 평균분자량 즉, [eqn: M sub av (t) ~=~ M sub 1 ``` F_1 ~+~M sub 2 ``` F_2]  ([eqn: F sub i ~=`` R sub {p`i} ``/`` R sub p ``] : 순간 공중합 조성)을 사용하게 된다. 따라서 분자량은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: bar M sub n ~=~ { INT _{ 0}^{t } { left { {d( G sub 1 V )} over dt + { d(H sub 1 V )} over dt RIGHT} M sub av (t) }``dt } over {{ INT _{ 0}^{t } { left { {d( G sub 0 V )} over dt + { d(H sub 0 V )} over dt RIGHT} }} dt }] , [eqn: bar M sub w ~=~ { INT _{ 0}^{t } { left { {d( G sub 2 V )} over dt + { d(H sub 2 V )} over dt RIGHT} M sub av ^2 (t) }``dt } over {{ INT _{ 0}^{t } { left { {d( G sub 1 V )} over dt + { d(H sub 1 V )} over dt RIGHT} } M sub av (t)} ``dt }]

공중합 반응속도상수

현재까지 MMA에 대한 반응속도상수 자료들은 많이 발표되어 있는데 비하여 MA에 관한 자료들은 잘 알려져 있지 않다. MMA에 대한 반응속도상수 자료들은 서로 큰 차이를 보이고 있는데 이는 중합반응의 특성상 여러 반응속도상수들이 연관되어 있고 실험에 의하여 생성물의 농도 및 분자량과 같은 자료들을 정확히 측정하는 것이 용이하지 않기 때문이다. 본 연구에서는 문헌에 보고된 속도 상수 자료들 중에서 실험결과와 일치하는 상수들을 채택하였으며 이를 Table 2에 나타내었다.

실 험

단량체로 (주)LG MMA에서 생산한 MMA와 MA를 사용하였으며, 저장 중의 반응을 방지하기 위하여 억제제(inhibitor)로서 5 ppm의 topanol이 포함되어 있으나 제거하지 않고 그대로 사용하였다. 개시제로는 순도 97 %의 AIBN(azobis-isobutyronitrile)을사용하였다. 용매는 동양화학의 순도 99 %의 toluene을 사용하였다.

Table 2. Reaction rate constants for the MMA/MA copolymerization system

Reaction rate constant [l/mol·s]	Symbol	Correlation equations ( R=1.987 [cal/mol·K] )
Initiation	Kd*	5.88×1015exp(-31788/RT)
Propagation	K11	2.656×108exp(-7100/RT)
	K22	4.77×107exp(-7478/RT)
Reactivity ratio	r1	0.4
	r2	2.15
Termination#	Kt11	9.850×1010exp(-5290/RT)
	Kt22	6.58×1010exp(-5043/RT)
Chain transfer to monomer	Kf11	1.753×107exp(-18,900/RT)K11
	Kf22	2.0×10-4 K22
Chain transfer to solvent	Kf1S	2.7×10-4 K11
	Kf2S	1.5×10-4 K22
Chain transfer to agent	Kf1T	3×10-5K11
	Kf2T	3×10-6K22

* unit in [l/s]     # □ = Ktd/Kt = 0.5  ( 1 : MA ,  2 : MMA )

Table 3에 기준실험조건을 나타내었으며 이 조건에서 개시제의 농도, 분자량조절제의 농도 및 온도 등을 변화시켜가며 실험을 행하였다.

Table 3. Reaction conditions for the reference system

f10 (M1/M)	solvent fraction	initiator charge	reaction temperature
0.13	0.5	0.3 g	80 ℃

본 연구에서는 반응물의 반응정도를 알아보기 위하여 간편하고 비교적 정확한 질량 측정법을 사용하였다. 이러한 질량 측정법은 아래의 식으로 표현될 수 있다.

[eqn: S_C ~=~ W_{p,sample} over W_{mix,sample}#]

여기서 Sc는 solid content로 실제 현장에서 전환율을 대신하여 많이 사용되고 있는 물성이다. 특히 이 물성은 잔여 단량체의 분율(residual monomer composition)을 모르는 경우에도 쉽게 측정이 가능하다. W는 질량을 의미하며 아래첨자에서 p는 고분자, mix는 전체 반응물을 나타내며 sample이 붙은 것은 분석시료를 나타낸다. 그리고, 분자량을 측정하기 위하여 채취된 시료를 GPC (gel permeation chromatography)로 분석하는 방법을 택하였다.

결 과

Fig. 1의 첫 번째 도표는 반응이 진행됨에 따라서 solid content의 변화를 도시한 것이다. 전체 반응물이 골고루 교반이 되고 있는지를 확인하기 위하여 반응기 상단부(filled circle)와 하단부(filled square)에서 동시에 시료를 채취하였다. 도표에서 볼 수 있듯이 상단부와 하단부의 solid content가 거의 일치하므로 반응물이 충분히 잘 교반되고 있음을 알 수 있다. 두 번째 도표는 반응이 진행됨에 따라서 생성된 고분자의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 변화를 나타낸 것이다. 반응이 진행됨에 따라서 분자량이 조금씩 감소하고 있으며 최종단계에서 수평균 분자량은 약 90,000, 중량 평균 분자량은 200,000 정도이다.

개시제 주입량을 0.5g으로 늘렸을 경우의 반응 시간에 따른 solid content 및 분자량의 변화를 Fig. 2에 나타내었다. 기준조건의 경우에 비하여 solid content는 증가한 반면, 평균 분자량은 감소한다.

Fig. 1. Experimental data compared to the simulation results at 80℃ with solvent fraction 0.5 and initiator charge 0.3g.	Fig. 2. Experimental data compared to the simulation results at 80℃ with solvent fraction 0.5 and initiator charge 0.5g.

결 론

본 연구에서는 MMA/MA 용액 공중합반응계를 대상으로 관련된 소반응들을 검토하고 이를 토대로 pseudo-kinetic rate constant법을 적용하여 반응속도식을 단중합반응계의 반응속도식과 유사한 형태로 간략화하여 회분식 반응기의 수식모델을 전개하였다. 그리고, 중합 반응실험 장치를 구성하여 여러 가지 반응조건 하에서 기초 실험을 수행하였으며 그 결과를 모델의 해석결과와 비교, 검토하였다.

감 사

본 연구는 한화그룹종합연구소의 지원에 의하여 수행되었으며 이에 대하여 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

참고 문헌

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3. J. Brandrup and E. H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience, New York(1989).

4. 유기윤, 황우현, 백종은, 이현구, 화학공학, 33(6), 684(1995).

5. 유기윤, 황우현, 백종은, 이현구, 화학공학, 33(6), 693(1995).

6. 노형준,  김인선, 이현구, 화학공학, 34(1), 117(1996).