고분자가공에 따른 고분자사슬의 배향특성

우종표, J.L.White*

명지대학교 화학공학과

*애크론대학교 고분자공학과

A Unified View of Polymer Chain Orientation

in Complex Orientation State

Jong-Pyo Wu, James L.White*

Dept. of Chem. Eng., Myong Ji University

*Dept. of Polym. Eng., The University of Akron

서론

분자배향은 기계적, 광학적, 전기적성질등 고분자의 전반적인 특성을 결정하는 매우 중요한 인자이다. 이런점으로 인해 고분자 가공시에 발달하게되는 사슬배향 및 결정구조에 대한 많은 연구가 있어 왔다. 이들은 주로 용융방사섬유, 튜브팽창 또는 연신 필름과 같이 일축 또는 이축 배향 모드를 갖는 경우에 국한되어 있어, 대부분 복잡한 배향모드를 갖는 제품화된 고분자 재료의 배향특성에 대한 연구는 매우 제한된 실정이다.1,2) 특히 근래에 광학용 기판재료로의 고분자물질의 사용증가에 따라 최종제품의 광학적 특성에 대한 보다 정교한 이해가 요구되고 있는 상황이다.3) 실제 고분자 제품에서 나타나는 복잡한 배향 모드의 기본적인 특성은 가공조건에 따라 고분자사슬의 배향 대칭축 방향이 변한다는 점과 더불어 이들이 불균일한 분포를 갖게 된다는 점이다. 이러한 면들이 실제 제품화된 고분자 물질의 배향현상에 대한 정확한 이해를 위해 극복해야할 문제로 여겨진다.

본연구에서는 복잡한 배향모드를 지닌 대표적인 고분자 가공방법인 연신 필름과 사출성형물을 모델로 가공조건 변화에 따른 배향특성을 조사하였다. 이를 위해 굴절율, IR흡수율, 광각 X-선 회절실험을 통해 배향대칭축의 실험적인 측정법을 제안하고, 아울러 이를 통해 가공시의 고분자변형과 배향특성을 결정하는 메카니즘을 밝혀보고자 한다.

배향 타원체

사슬의 배향을 나타내기 위한 시도는 polarizability를 이용한 Hermans4)의 노력을 시작으로, Legendre 다항식을 이용한 Roe5), Nomura6) 등에 의해 체계적으로 이루어져 왔다. 또한 White7) 등은 복잡한 배향모드를 갖는 경우 이를 나타내기 위한 방법을 제안한바 있다. 복잡한 배향모드를 갖는 경우에는 실험적으로 배향대칭축을 결정하여야 하는데, 이를 위해서는 다음과 같이 배향 타원체를 이용하는 것이 매우 유용한 방법이다. 즉,

□□ Aij xi xj = 1	(1-1)

AIxI2 + AIIxII2 + AIIIxIII2 = 1	(1-2)

여기서 Aij는 각각 굴절율, IR흡수율, X-선 회절강도등과 관련된 값을 나타내는  tensor로 xi, xj는 임의의 방향, xI, xII, xIII는 대칭축방향의 좌표를 각각 나타낸다. 실험적으로 Aij값을 구할수 있다면 식(1)을 통해 배향 대칭축의 방향을 결정할 수 있다.

실험 방법

본실험에서는 대표적인 무정형 수지, 결정화속도가 느린 결정성수지, 결정화속도가 빠른 결정성수지로 각각 폴리카보네이트(Mw=2.69x104, PDI=2.49), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Mw=4.6x104, PDI=2.0), 고밀도폴리에틸렌(MI=17, 밀도=0.96)을 선정하였다. 또한 복잡한 배향특성을 갖는 모델 가공공정으로 연신방향이 서로 직각이 아닌 이축연신 필름공정과 사출성형공정을 선택하였다. 이들에 대한 실험조건은 표1에 나타나 있다.

이들의 배향특성을 조사하기위해 편광Abbe 굴절계를 이용한 굴절율, 편광현미경을 통한 복굴절율, 편광IR을 이용한 IR흡수율, 광각 X-선 pole figure법을 이용하였다. 먼저 이축연신 필름의 경우 필름표면에서의 굴절율분포는 편광 Abbe 굴절계를 사용하여 10°간격으로 360°전방향으로의 굴절율값을 측정하였다. 또한 같은방법으로 편광 IR흡수율분포를 측정하였다. 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 (010), (100), (-105)면의 광각 X-선회절 pole figure를 이용하여 결정의 배향특성을 조사하였다. 한편 폴리카보네이트 사출성형물은 얇게 자른 시편을 이용해 편광현미경으로 소멸각을 직접 측정할 수 있었고 복굴절측정을 통해 배향상태를 측정할 수 있었다. 또한 폴리에틸렌 사출성형물은 두께방향으로 7층으로 얇게 자른후 각부위에 대한 폴리에틸렌의 (110), (200), (020)면의 광각 X-선 회절 pole figure를 이용하였다.

결과 및 토론

1)비직교 이축연신필름

비직교 이축연신 필름의 2차연신비에 따른 굴절율 분포거동은 그림1에 나타나 있다. 이그림은 2차연신비가 증가할수록 필름표면에서 배향 대칭축의 방향이 2차 연신방향으로 이동한다는 점과 배향대칭축 방향으로의 굴절율은 증가하는 반면 필름두께방향으로의 굴절율은 감소하는 경향을 묘사한다. 한편 굴절율 분포를 이용한 Fresnel의 타원체(식 1의  A에 n-1), IR흡수율을 이용한 타원체(식 1의 A에 A-0.5), X-선굴절강도의 mean cosine squared 값의 타원체(식 1의 A에 X-0.5)를 이용하여 필름 표면에서의 배향대칭축을 결정할 수 있었다. X는,

∬ Ihkl(□m,□m)cos2□msin□md□md□m

Xhkl,m =                                               (2)

∬ Ihkl(□m,□m)sin□md□md□m

이며, m은 pole figure에서의 machine축방향, □와□는 polar 및 azimuthal각을 나타낸다.8)

이상의 결과 3가지 서로다른 방법에의한 측정 결과 정성적으로 일치하는 배향대칭축을 보여주고 있다. 이들 배향대칭축을 따라 배향정도 및 모드를 보면 그림 2에서 보는 바와 같이 2차연신비가 증가할수록, 비직교각이 작을수록 일축배향 모드를 따를는 것을 확인할수 있었다. 이러한 경향은 인장탄성율 및 인장강도와 같은 기계적 특성의 이방성결과에서도 확인할 수 있었다.

2)사출성형시편

폴리카보네이트 사출성형시편(center gated 3.2x12.7x127□)을 1.5□ 두께로 자른후 흐름방향-두께방향(□n12)의 복굴절율분포, 두께방향-폭(□n23)방향의 복굴절율 분포를 측정하였다. 특히 폭방향으로 대칭면에서의 □n12 측정시 cross 편광사이에 위치한 샘플의 소멸각을 측정하여 배향대칭축을 결정할 수 있었다. 그림 3이 실험적으로 측정된 사출성형시편 내의 배향대칭축 분포를 나타낸다. 즉 시편표면근처(금형벽면근처)에서는 소멸각이 사출성형시의 수지의 흐름방향에 대해 약 15∼30°기울어져 있음을 관찰할 수 있었다. 이는 사출성형 결과 폴리카보네이트 사슬의 배향축이 흐름방향과 일치하지 않음을 잘보여 주는 것으로 기존의 실험결과에서와 같이 배향축이 흐름방향이라고 가정한 □n12는 사슬의 배향상태를 나타내는 대표값이라고 볼수 없다. 이를 위해서는 그림 3과 같이 소멸각(□I1)과 배향축을 따른 복굴절율(□nI II)항으로 표현해야할것으로 여겨진다. 본실험조건에서 얻어진 배향각분포 및 복굴절 분포는 rheo-optical law와 급냉에 따른 응력해석을 통해 설명할 수 있었다. 또한 기존의 실험결과와 같이9) 보압단계에서 일어나는 흐름은 매우 심한 복굴절을 일으키며, 매우 큰 배향각 기울어짐현상을 보여주고 있다.

고밀도 폴리에틸렌의 경우 결정 배향축을 본연구에서 제안한 광각 X-선회절을 이용하여 결정의 배향축을 실험적으로 구하였다. 그결과 시편표면 지역에서 배향축이 수지의 흐름방향과 일치하지않고 기울어져 있음을 관찰할 수 있었지만  약 8°이내로 폴리카보네이트에 비해 비교적 수지흐름방향에 근접하고 있었다. 이는 결정화과정중에 배향된 용융수지의 사슬 재배치현상으로 이해할 수 있다. 또한 결정된 배향축을 이용해 각층의 결정배향상태를 구하였다. 시편표면에서 잘 발달된 결정배향이 용융수지온도 및 금형온도가 낮을 경우 시편내부층까지 침투되어있음을 관찰할 수 있었다. 시편 두께방향으로 b-축의 배향이 두드러진 특징이었다.

이상의 결과를 통해 고분자사슬이 복잡한 배향모드를 갖는 경우에 배향 대칭축개념을 적용하여 고분자사슬 및 결정의 배향상태를 통일된 시각으로 볼수 있는 방안을 제시하였고, 이를 이용한 필름 및 사출물의 배향상태와 이들의 기계적/광학적 특성과의 관계를 규명할 수 있었다.

참고문헌

1) A.Iwasawa and N.Funakoshi, ACS Polym. Preprint, 29(2), 237 (1988)

2) R.Wimberger-Friedl, Polym. Eng. Sci., 20(14), 813 (1990)

3) S.Anders and B.Hardt, Kunststoffe, 77(1), 21 (1987)

4) P.H.Hermans and P.Platzek, Kolloid Z., 88, 68 (1939)

5) R.J.Roe, J. Appl. Phys., 36, 2004 (1965)

6) S.Nomura, H.Kawai, I.Kimura, S.Kagiyama, J. Polym. Sci., A2, 8, 404 (1971)

7) J.L.White and J.E.Spruiell, Polym. Eng. Sci., 21, 859 (1981)

8) J.P.Wu, J.L.White, and M.Cakmak, Colloid & Polym. Sci., 267(10), 881 (1989)

9) W.Friesenbichler, W.Knappe, and R.Rabitsch, Int. Polym. Prosess., 3, 191 (1988)

표1. 필름연신 및 사출성형 실험조건

	PET	PC
연신온도(℃)	90	160
연신속도(□/sec)	30	10
초기연신속도(%/min)	1800	600
연신각도	30-60°	30-60°
1차 연신비	3.0	1.75
2차 연신비	1.0∼2.5	1.0∼1.6

	PC	HDPE
용융수지온도(℃)	270-320	160-210
금형온도(℃)	25-100	25-90
사출속도(□/sec)	38.6-60.5	53.1-112.0
사출압(N/□)x106	0.86-1.45	0.62-1.38