유동층 반응기를 이용한 고온건식 탈황

이 창근,  위 영호*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

전력연구원□

Hot Gas De-H2S Systems by Fluidized Beds

C.K. Yi,  Y.H. Wi *

Korea Institute of Energy Research

Korea Electric Power Research Institute□

1. 서론

고온가스 정제설비를 포함한 석탄가스화 복합발전 (Integrated Coal Gasification Combined Cycle, IGCC),  제2세대 가압유동층연소로(Advanced Pressurized Fluidized Bed Combustor, APFBC), 용융탄산염연료전지(Gasifier/Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)등은 차세대의 석탄을 활용한 발전방식들로 세계적으로 연구개발에 박차를 가하고 있다.  위의 세가지 발전방식에서 사용하는 고온의 석탄가스는 H2S를 함유하고 있기 때문에 이를 제거하지 않으면 튜브와 터어빈의 부식을 야기시킨다. 기존의 습식 방법은 용매에 의하여 흡수를 시키는데 온도를 150 oC미만으로 떨어뜨려야 한다.  이 H2S를 고온고압에서 효과적으로 제거한다면 열효율을 높일 수 있고 폐수처리 등의 환경오염 방지 시설의 비용을 줄일 수 있다. 최근에 금속산화물의 흡수제를 사용하여 유황성분을 선택적으로 흡수시키고, 재생하여 재사용하는 방법이 세계적으로 개발중에 있다. 본 고에서는 유동층을 이용한 고온건식 탈황기술에 대한 설명과 연구현황과 방향에 관해 고찰 하고자 한다.

2. 고온건식탈황기술

고온건식 탈황법은 고체상의 탈황제에 고온고압의 석탄가스가 접촉했을 때 선택적으로 H2S와 COS를 흡수제거하는 방식이다. 황화합물을 흡수한 탈황제는 재생공정을 거쳐 본래의 성능을 회복하고 재 사용할 수 있게 된다. 이 재생공정에서 발생하는 SO2는 유황회수공정에서 원소 황으로 변환된 후 회수된다.  그러므로 중요기술로는 탈황제 관련기술과 탈황탑/재생탑의 공정기술로 나누어 볼 수 있다. 탈황제로는 칼슘계, 철계, 동계, 아연계 등의 여러 금속산화물들이 연구되어 왔지만 최근들어 대량제조의 필요성 때문에 철광석, zinc ferrite(Zn/Fe), zinc titanate(Zn/Ti)의 연구가 집중되고 있으며 신탈황제의 연구도 이루어지고 있다.1) 탈황제에 관한 자세한 언급은 피하고 본고에서는 유동층 탈황공정에 관하여 기술하고자 한다.

3. 유동층 공정의 특징

고온건식 탈황공정은 고정층, 이동층, 유동층으로 구분되어진다. 고정층은 석탄가스가 honeycomb 형태의 고정된 탈황 흡수제를 거치면서 유황분을 선택적으로 흡수시키는 방식이다. 이 공정은 운전기술이 간단하고 부하변동에 신속한 적응성을 갖지만 재생반응시 온도상승 및 국부적인 과열로 소결현상이 발생될 가능성이 높다.

이동층은 모래시계와 같이 탈황제는 중력에 의해 하부로 이동하며, 석탄가스는 하부로부터 공급되어 향류로 접촉하면서 탈황반응이 일어난다. 이 탈황제는 바로 아래에 위치한 재생탑으로 보내지고 재생가스와 향류로 접촉하면서 본래의 성능을 회복한다. 유동층에 비교하여 공정기술이 간단하나 재생시 발생하는 반응열에 의한 온도제어가 문제점으로 제시되며 가스처리 속도도 느리다.

유동층은 탈황탑과 재생탑이 유동층으로 되어있다. 석탄가스는 유동층 탈황탑 하부로 분배기를 통해 공급되고 H2S는 선택적으로  탈황제와 반응하여 제거된 후 그 석탄가스는 탈황탑 상부로 부터 집진 장치로 유입된다. 탈황제는 탈황탑으로부터 배출되어 재생탑으로 보내진다. 유동층 재생탑에서는 산화가스와 반응하여 원래의 탈황제로 재생되고 SO2가 배출된다. 유동층 고온건식탈황장치는 다음과 같은 장 단점을 갖는다.

장점

(가) 온도조절성: 재생탑에서의 반응이 발열반응이기 때문에 원활한 로내 온도조절이 필요하다. 유동층은 기-고 반응물의 혼합효과가 좋고 유동매체에 의한 신속한 열전달 및 열의 분산기능에 의해 층내의 온도가 대체적으로 균일하고  고체순환량의 조절이나 열교환기의 설치 등으로 온도조절이 용이하다.

(나) 탈황제의 순환배출 특성: 입자가 유동화에 의해 유체특성을 갖기 때문에 입자의 원활한 배출 및 pnumatic에 의한 이송이 가능하다.

(다) 연속운전성: 입자의 유동 및 순환이동을 이용한 체류시간 및 온도조절을 통해 안정적인 연속조업이 가능하다.

(라) 낮은 층내 압력강하: 고정층과 이동층에 비하여 입자층내에 기포가 생성되기 때문에 입자층의 압력강하는 낮은편이다.

(마) 기-고 접촉: 기-고 반응물의 격렬한 혼합과 기포분쇄등으로 거의 완전 혼합이 이루어지고 기-고 접촉이 효율적으로 이루어지고 sulfur loading을 일정값으로 유지할 수 있다.

단점

(가) 마모 비산손실: 입자와 입자간의 충돌작용으로 탈황제의 마모가 발생하고 그에의한 미분의 비산손실이 발생하므로 기계적 강도가 큰 탈황제가 개발되어야 한다.

(나) Scale-up기술: 설계에 있어서 실험적인 상관식에 의존하고 scale-up시 상당한 know-how를 필요로 한다.

4. 유동층 고온건식탈황 연구개발 현황

국외

<표 1>은 외국의 대표적인 유동층 고온건식 탈황공정의 현황을 보여준다4,5,6). 아직 상용화 된 것은 없지만, Pinon Pine의 IGCC 시범화 공정이 1996년말에 완성이 되면 그 성능과 문제점들이 밝혀질 것이다.

국내

국내에서 고온탈황기술 개발연구는 1990년대부터 시작되었다. 전력연구원은 미래의 고효율 발전시스템인 IGCC의 국내기술 확보를 목표로 장기적인 연구투자를 계획하고 있으며, 1994년도 부터는 G7 사업의 일환으로 전력연구원 주관으로 연구가 진행되고 있다2,3). 전력연구원에는 직경 12 cm의 상온장치가 설치되어 수력학적 특성이 연구되어 지고있고, 내경 2.5cm의 소형유동층 반응기가 설치되었다. 한국에너지기술연구소에서는 1992년부터 공정개발에 목적을 두고 유동층 공정을 택하여 연구를 하고 있으며 [그림 1]과 같은 내경 7.5cm의 유동층반응 탈황탑을 가진 벤치규모의 장치를 제작 설치하여 반응실험을 수행중에 있다.  영남대, 고려대, 성균관대, 충남대 등에서는 기초연구와 유동층에 적합한 탈황제 개발 연구

<표 1> 외국의 주요 유동층 고온건식 탈활공정 개발현황

개발 기관	장치크기	설치장소	연구 기간	탈황제	가스화 기체	기타
METC (미)	1", 2" lab. 3 t/d MGCR 4150Nm3/h의 PDU	Morgantown, WV	'80-'96	Zn/Fe Zn/Ti	모사가스 air-blown	탈황제개발 유동층과 Transport
RTI (미)	1", 2", 3"	Research Triangle Park, NC	'83-'96	Zn/Fe Zn/Ti	모사가스	탈황제개발
Kellogg (미)	880 t/d의 가스화로에 실증예정	Reno, NV	96년말 공사완공예정	Zn/Ti	air-blown KRW 유동층	Pinon Pine IGCC project Transport
Enviropower (핀란드)	35t/d의 pilot	Tampere	? -'96	Zn/Ti	air-blown U-gas 유동층	6일 연속실험
IHI (일)	4t/d, 40t/d 200 t/d	유바리 나코소	'76-'96	철광석	air-blown 분류층	2단 탈황탑

가 수행중에 있다.

5. 유동층 고온건식탈황 공정개발 연구방향

가) 유동층에 적합한 탈황제 개발: 유동층에서 장기간 사용하기 위해서 마모에 강한 내구성이 있는 탈황제를 사용하여야 한다. 물리적 강도가 높고 반응성이 좋은 유동층용 탈황제의 개발은 필수적이라 하겠다.

나) 재생반응기의 발열반응 제어:  재생반응기에서는 금속황(MeS)이 산화가스에 의해 반응하여 산화금속과 SO2를 생성하면서 열을 방출시킨다. 이 발열반응은 재생반응내의 온도를 상승시키고 hot spot를 생성시킨다. 재생반응기내의 온도를 균일하게 제어하는 것은 이 공정의 원활한 운전을 위하여 필수적이라고 할 수 있다.

다) 황화탑과 재생탑사이의 고체순환해석: 황화탑에서 사용한 탈황제는 재생탑으로 보내서 재생시키고, 재생탑에서 재생된 탈황제는 황화탑으로 보내진다.  두반응기 사이의 안정적 고체순환은 전공정의 연속적인 운전을 위해 필수적이다.

라) 황원가스와 재생가스의 혼합방지: 황화탑은 환원가스, 재생탑은 산화성 가스이기 때문에 두가스가 혼합되는 것을 절대적으로 막아야 한다.

마) 유사공정의 연구: 두 개의 반응탑, 재생탑에서의 발열반응 등 공정상으로FCC공정과 유사성이 상당히 많다. 그러므로 FCC 공정으로부터 많은 것을 배울 수 있다.

바) Scale-up기술: bench규모, PDU규모, pilot규모로의 과정들을 거치면서 scale-up에서 발생되는 문제점을 해결하고 정보와 경험을 잘 보관 이용하여야 할 것이다.

[그림 1] KIER의 유동층 고온건식탈황 bench-scale unit

6. 결언

고온건식 탈황은 차세대 발전방식인 IGCC, APFBC, MCFC 등의 기술의 성공을 위한 중요한 요소기술로서 선진국에는 시범화 실증실험 단계에 있다. 여러장점을 갖는 유동층 공정의 국내 기술개발을 위해 장기적인 관점에서 지속적인 연구투자와 다변화된 연구, 산학연의 적극적인 연구참여와 공동연구 기반구축이 필요하다 하겠다.

감사의 글

본 연구는 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되고 있습니다.

참고문헌

1. 이 창근, 위 영호: □IGCC를 위한 고온건식탈황기술,□ 화학공업과 기술, 13(5), 466 (1995)

2. 지평삼 외 32명: □석탄가스 고온정제 기술개발,□ 통상산업부, 941E102252FG1 (1994)

3. 김종영 외 85명: □석탄가스화 복합발전 기반기술개발,□ 통상산업부, 951E104252FG1 (1995)

4. DOE  "Agenda and Abstracts of Advanced Coal-Fired Power Systems '96 Review Meeting,"  (1996)

5. DOE report "Clean Coal Technology Demonstration Program -program update 1995," DOE/FE-0346 (1996)

6. McDaniel H.M., Mollot D.J., Venkataraman, V.K.: "Proceedigns of the Advanced Coal-Fired Power Systems '95 Review Meeting," DOE/METC-95/1018 (1995)