초임계이산화탄소에 대한 쿠마린 유도체들의 용해도

및 밀도기초 모델을 이용한 데이타 상관

최은선, 노민정, 최영해*, 김진웅*, 유기풍

서강대학교 화학공학과, 서울대학교 약학과*

Solubility of various coumarin derivatives in supercritical CO2

and data correlation with density based model

Eun Sun Choi, Min Jeong Noh, Young Hae Choi*, Jinwoong Kim*, Ki-Pung Yoo

Dept. of Chem. Eng. of Sogang Univ., College of Pharmacy of Seoul National Univ.*

서 론

초임계유체를 용매로 사용하는 화학공정(추출, 화학반응 및 생화학 반응 등)을 설계하는 데 있어서 용해도나 상평형 데이타는 매우 중요하다. 고체나 액체성분에 대한 용해도를 측정하는 방법에는 여러가지가 있는데 근래에는 넓은 온도 및 압력영역에 걸쳐 초임계유체에 대한 용해도를 추정하는 모델을 다루고 있다. 그러나 많은 경우에 용질의 물리화학적인 물성들(임계물성, 이심인자, 몰부피, 증기압 등) 이 부족하기 때문에 상평형 계산이 어려운 경우가 많다.

본 연구에서는 초임계이산화탄소에 대한 여러가지 쿠마린 유도체의 용해도를 온도 308.15∼323.15K, 압력 8.5∼25MPa 범위에서 측정하였고, 쿠마린, 7-hydroxycoumarin, 7-methylcoumarin, 7-methoxycoumarin에 대한 각각의 용해도 데이타를 용매의 밀도를 기초로 한 3가지의 경험식을 이용하여 상관하였다.

실험 방법

사용한 시료는 쿠마린의 유도체들로서 7번 위치에 다른 종류의 작용기를 갖는 7-methylcoumarin, 7-methoxycoumarin이었고 Sigma Chemical Co.의 제품으로 순도 98% 이상의 시료를 그대로 사용하였고 이산화탄소는 서울특수가스상사에서 구입한 것으로 순도 99%이상이었다.

용해도 측정시 사용된 추출장치는 흐름식 추출장치로 내부부피 60□이었다(Fig. 1). 시린지 펌프(ISCO 260D, USA)를 사용하여 일정압력으로 가압하였고 추출조 내부의 압력은 Heise 압력 게이지를 사용하여 측정하였다. 온도조절을 위해 추출장치를 항온조에 넣고 PID 제어기로 ±0.1K 범위 내에서 제어하였다. 초임계이산화탄소에 용해된 용질들은 가열된 미세조절 밸브를 통해 메탄올이 들어있는 2단 냉각 포집기에 감압포집되었다. 이 때 방출되는 이산화탄소의 순간유속 및 소모량은 각각 유속계와 질량계로 측정하였는데 유속은 250□/min 이하로 조절하였고 각 조건에 대해 이산화탄소 5□를 사용하였다. 초임계이산화탄소에 대한 용해도 측정온도는 308.15∼323.15K, 압력은 8.5∼25MPa의 범위였고 각각의 실험은 6회이상 반복하여 실험하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of SFE apparatus.

포집된 각각의 물질은 감압증류한 후 메탄올에 용해시켜 HPLC를 사용하여 정량하였다. 이 때 사용된 column은 YMC-Pack, ODS-A column(250×4.6□, s-5 □, YMC Inc., Japan)이었고 UV 검출기를 사용하였는데 280□에서 측정하였다. 이동상의 용매는 메탄올과 5% 포름산 수용액의 혼합용액(메탄올/5% 포름산 수용액 = v/v = 1/1)을 시용하였다.

결과 및 토의

여러가지 작용기에 따른 쿠마린 유도체의 용해도 측정결과를 Fig. 2에 나타내었다. 각각의 작용기를 갖는 유도체들은 모두 작용기가 없는 쿠마린보다 낮은 용해도를 나타내었으며 methyl-, methoxy-, hydroxy-작용기 순으로 용해도가 감소하였다.

이상용액의 용해도는 일반적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: ln left({1 over {y_2}} right) = left( {Delta h} over {RT} right) left( 1 - T over T_m right)]                                        (1)

여기서 [eqn: T_m]은 용질의 녹는점, [eqn: Delta h]는 용질의 용융열을 나타낸다. (1)식을 사용하여 초임계유체에 대한 상대적인 용해도를 정성적으로 기술할 수 있는데 일정한 온도에서 녹는점이 높을수록 [eqn: T/T_m] 의 값이 작아지므로 용해도는 감소한다. 그러나 쿠마린과 7-methyl-, 7-methoxy- 및 7-hydroxycoumarin의 녹는점은 각각 약 71, 129, 119, 230℃로 이와 일치하지 않는다. 7-methylcoumarin이 7-methoxycoumarin보다 녹는점이 높지만 용해도가 높다.

쿠마린과 7-methyl-, 7-methoxy- 및 7-hydroxycoumarin의 초임계이산화탄

Fig. 2. Solubility of coumarin, 7-  Fig. 3. Comparison of the calculated

methyl-, 7-methoxy- and         mole fraction of 7-hydroxy-

7-hydroxy-coumarin. in           coumarin and with experimen-

supercritical CO2.                 tal data at different temperatures.

소에 대한 용해도를 3가지의 경험식을 사용하여 상관하였다. 첫번째로 각각의 용질의 몰분율([eqn: y_2])과 이산화탄소의 밀도[eqn: rho_r1 (= rho_1 / rho_c1 )]의 관계를 다음과 같이 나타내었다.

[eqn: log y_2 = A + B rho_r1]                                                    (2)

두번째는 Schmitt와 Reid가 제안한 식으로 다음과 같다.

[eqn: log E = A + B rho_1]                                                     (3)

여기서 [eqn: E(= Py_2 /P_2 ^sat )]는 상승인자(enhancement factor)를 나타내고 [eqn: P_2 ^sat]는 용질의 포화증기압을 나타낸다. 일반적으로 [eqn: P_2 ^sat]는 알려져있지 않으므로 1 Pa로 놓을 수 있다.

세번째 방법은 Chrastil에 의해 제안된 식으로 용해도 데이타를 상관하는 방법이다. 이 모델은 하나의 용질분자 A와 [eqn: k]개의 기체분자 B가 하나의 용해 복합체(solvato complex) ABk를 형성한다는 가정을 기초로 하였으며 용해도 S와 순수용매 밀도 [eqn: rho_1]의 관계로 나타내었다.

[eqn: ln S(gl^-1 ) = k ln rho_1 (gl^-1 ) + a over {T(K)} + b]                                (4)

Fig. 4. Comparison of the calculated   Fig. 5. Comparison of the calculated

Enhancement factor of 7-hy-          solubility of 7-hydroxycoumarin

droxycoumarin at different             with experimental data at

temperatures.                          different temperatures.

여기에서 [eqn: T]는 온도, [eqn: k]는 회합수(association number), [eqn: a]는 용질의 용해열과 기화열에 의존하는 값, [eqn: b]는 용질과 용매의 분자량에 의존하는 값이다.

7-hydroxycoumarin에 대한 상관식 적용결과를 Fig. 2∼5에 나타내었는데 밀도가 낮은 경우 계산값과 실험값 간의 오차가 증가하였다.

참고 문헌

Chrastil, J., J. Phys. Chem., 86, 3016 (1982).

Giddings, J. C., Myers, M. N. and King, J. W., J. Chromatogr. Sci., 7, 276

(1969).

McHugh, M. and Krukonis, V., Supercritical Fluid Extraction-Principles and

Practices. 2nd ed., Betterworths, Boston, 1994.

Schmitt, W. J. and Reid, R. C., Supercritical Fluid Technology, Elsevier,

Amsterdam, 123, 1985.

□kerget, M., Knez, □. and Habulin, M., Fluid Phase Equil. 109, 131 (1995).