공용매를 포함한 초임계 유체내에서 고체 혼합물의 상평형

이윤건, 김선욱

울산대학교 화학공학과

Phase Equilibria of Solid Mixture in Supercritical Fluids Doped with Various Co-Solvents

Yun-Gun Lee, Sunwook Kim

Department of Chemical Engineering, Univ. of Ulsan

서론

초임계 유체를 이용한 고체 또는 액체의 분리 기술 및 상거동에 대해 여러 연구가 진행되어 왔지만, 이성분계에 대한 연구가 많은 부분을 차지하고 있는 실정이다. 이산화탄소는 유체의 특성상 바람직한 성질을 가지고 있는 반면에 용매의 strength가 작기 때문에 초임계 이산화탄소내에서 용해도가 작은 편이다. 따라서 이산화탄소에 다양한 공용매를 첨가함으로써 용해도 및 선택성을 향상시키는 시도가 여러 연구자들의 주목을 받게 되었다. Dobbs와 공동연구자들[1-2]은 삼성분계 또는 고체혼합물계에 대하여 메탄올이나 아세톤과 같은 극성 공용매를 첨가함에 따라 용해도가 상당히 증가함을 관찰하였다.  또한 Schmitt[3]는 이산화탄소와 에탄에 5가지의 공용매를 이용하여 용해도 변화를 연구하였는데 아세톤과 벤젠과 같은 공용매가 상당히 향상된 용해도를 보임을 발표하였다. 그 외에 Johnston 등의 연구자들[4]의 연구결과에도 나타났지만, 고체 성분간에 대한 선택성에 대하여 공용매가 중요한 역할을 한다는 결과가 제시되고 있다.  초임계 유체와 고체 혼합물계에 대하여는 Kurnik 와 Reid[5], Johnston과 공동연구자[6] 등과 같이 제한된 숫자의 연구결과가 발표되어 있으나 고체혼합물과 공용매를 포함하는 4성분 이상의 system에 대한 연구는 아주 드문 형편이다.

본 연구에서는 초임계 이산화탄소에 공용매를 첨가하고 화학적 functionality 차이가 있는 고체혼합물의 용해도 실험결과를 통하여 용해도 및 선택성에 대한 공용매의 영향을 체계적으로 이해하고, 서로 다른 온도에서 공용매가 포함된 혹은 포함되지 않는 system의 용해도를 관찰함으로써 공용매의 첨가가 crossover영역에 어떤 영향을 미치는가를 연구하고자 한다. 또한 이 용해도 데이터를 이론적으로 해석하기 위하여 Wong-Sandler 혼합법칙[7]을 이용한 Peng-Robinson 상태방정식을 사용하였다.

이론

초임계 유체내에서 고체의 용해도는 다음식으로 계산되어 진다.

[eqn: rm y_i~ =~(P_i ^s~ /~P)(1/ PHI_i )~exp~[ (P-P_i ^s )~V_i ^s~ /RT~]]                  (1)

여기서 i는 고체용질이고 [eqn: PHI _i]는 fugacity coefficient를 나타내며 고체용액은 형성되지 않는다고 가정을 한다. 본 연구에서 사용된 Wong-Sandler 혼합법칙은 무한압력에서 상태방정식과 activity coefficient model로부터 유도된 [eqn: A_inf ^E](excess Helmholtz free energy)는 동일하다는데 기초를 하고 있으며 second virial coefficient가 조성에  quadratic 의존성을 가지는 것으로 부터 유도된다.  일반적으로 P-R EOS를 포함한 3차 상태방정식에서 second virial coefficient와 상태방정식의 energy 및 size parameter(a,b)는 다음의 관계식을 만족시킨다.

[eqn: rm B(T)~=~b~-~ a over RT]                                            (2)

[eqn: A_inf ^E over {rm CRT} ~={ rm a_m over {b_m RT}~ -~ SUM from { i } ~x_i a_i over {b_i RT }}]                              (3)

P-R EOS를 사용한 경우에 fugacity coefficient는 다음의 식(4)와 같이 표현되는데 통상의 혼합법칙 사용하는 경우와는 달리 Wong-Sandler 혼합법칙을 사용하면 mixture parameter인 am과 bm 뿐만아니라 이들의 derivative도 [eqn: A_inf ^E] 와 [eqn: rm gamma _{inf i}]를 포함하는 복잡한 형태를 보인다[4].

[eqn: rm ln~ PHI _i =~& -ln LEFT [ {P(V-b_m )} over RT RIGHT ]~ + 1 over b_m LEFT ( {PARTIAL nb_m}over {partial n_i }RIGHT ) left( PV over RT -1 right ) + 1 over {2 root 2} left (a_m over {b_m RT } right ) ## rm & left [1 over a_m left ( 1 over n {partial n^2 a_m } over {partial n_i} right ) ~- 1 over b_m left({partial nb_m } over {partial n_i }right) right ]~ ln left [ {V+b_m (1- root 2 ) }over {V+b_m (1+ root 2)} right ]](4)

[eqn: A_inf ^E / RT]로 부터 유도되는 i 성분의[eqn: rm gamma _{inf i}](infinite activity coefficient)식을 NRTL 모델을 도입하여 표현하면 식(5)와 같은데 여기서 Const는 adjustable parameter로 기존의 삼성분계 데이터를 이용하여 산출된 최적치이다.

[eqn: rm ln & gamma _{inf i} ~= {SUM from{j}~ x_j tau_ji g_ji } over {SUM from{k}~ x_k g_ki } + SUM from{j}~ {x_j g_ij } over {SUM from{k}~ x_k g_kj } left ( tau_ij - {SUM from{l}~ x_l tau_lj g_lj } over {SUM from{k}~ x_k g_kj } right )## rm & tau_ij ={(U_ij - U_jj )} over RT~~~ , ~~~U_ij = Const~left (a_ij over b_ij right)~~]          (5)

실험

초임계유체내에서 고체혼합물의 용해도를 측정하기위한 실험장치의 개략도가 Fig.1에 도시되어 있다. 본 실험 장치는 용매 저장부분과 추출기 및 sampling 부분으로 이루어져 있는데 이들은 모두 air oven내에 설치되어 있다.  먼저 용매 저장부분에는 저장기1(R1)과 저장기2(R2)가 있는데 내부용량이 각각 562.96□ 과 547.76□이다. 추출기 내부는 고체와 glass bead를 혼합하여 충진되어 있으며 추출기 다음에 six-port sampling valve(Rheodyne 710)를 설치하여 포화유체를 sampling 할 수 있도록 하였는데 sample loop의 부피는 0.260□이다. Oven의 온도조절은

REX-P100 controller를 사용하여 □0.1도 범위에서 조절하였으며 실험은 100 bar∼300 bar 압력 범위에서 수행하였는데 압력조절은 Tescom pressure regulator를 이용

하였다. 추출기 및 sampling valve를 거쳐 나오는 포화유체는 metering valve에서 감압되는데 oven2에서 metering valve까지의 line은 heating tape를 감아 oven의 온도와 같도록 온도를 일정하게 유지하였다.

Quaternary계 실험시에는 일정량의 이산화탄소와 일정무게의 공용매를 R1과 R2에 주입하여 oven1내의 순환 pump를 일정시간동안 순환시켜 용기내의 공용매 농도를 일정하게 유지하였다.  압력조절기로 조절된 압력의 초임계 유체를 추출기에 주입하고 가열된 metering valve로 vent 유량을 일정하게 유지하였다. 고체혼합물은 대기로 vent되기 전에 U관내에 침전되며 약 2시간동안 평형상태를 유지시킨후 sampling 하였다. Sampling loop내에 존재하는 시료를 용매로 용해시켜 채취한 후 G.C(HP5890Ⅱ)로 분석하여 용해도를 산출하였는데 internal stantard로 나프탈렌을 사용하였다.

결과 및 토론

온도가 308 K와 318 K인 경우에  CO2-2-naphthol-anthracene계에서 압력변화에 따른 각 고체의 용해도 실험결과를 나타낸 것이 Fig. 2와 Fig 3에 나타나 있다.  실험결과에서 볼 수 있듯이 초임계 이산화탄소에서 2-naphthol의 용해도가 anthracene에 비하여 약 5배정도가 높았으며 또한 온도변화에 따라 용해도의 교차점이 존재하게 된다. 고체물질 상호간의 교차점이 각각 다르게 존재하여 crossover region이 생기게 되는데 이 계에서는 crossover 영역범위가 약 5 bar정도를 보였다.

서론에서도 언급하였지만 공용매가 첨가된 quaternary계에 대한 자료가 상당히 부족하여 이 계에 대한 연구가 절실히 필요하며, 이 연구를 통하여 삼성분계에 비하여 quaternary에 첨가된 공용매의 함량 변화가 crossover 영역에 어떤 영향을미칠지 밝힐 수 있을 것으로 기대된다.

참고문헌

1. Dobbs, J.M., Wong, J.M., Johnston, K.P.: J. Chem. Eng. Data 31, 303(1986).

2. Dobbs, J.M., Wong, J.M., Lahiere, R.J., Johnston, K.P.: Ind. Eng. Chem. Res., 26,

56(1987)

3. Schmitt, W.J.: Fluid Phase Equilibrium, 32, 77(1986).

4. Johnston, K.P., Kim,S.W.: “Theory of Pressure Effect in Dense Gas Extraction”,

in Supercritical Fluid Technology, Peninger, J., Ed.; Elsevier : New York, 1985.

5. Kurnik, R.T., Reid, R.C.: Fluid Phase Equilibria, 8, 93(1982).

6. Johnston, K.P., Ziger, D.H., Eckert, C.A.: Ind. Eng. Chem. Fundam., 21, 191(1982).

7. Wong, D.S.H., Sandler, S.I.: AIChE J., 38, 671(1992).