활성탄소섬유를 이용한 고분자 전해질형 연료전지용 전극 제조

신창섭, 이경덕, 이승재*, 이태희*

충북대학교 안전공학과, 연세대학교 화학공학과*

Fabrication of Electrode for Proton Exchange Membrane Fuel Cell Using Activated Carbon Fiber

Changsub Shin, Kyoungduk Lee, Seung Jae Lee* and Tae Hee Lee*

Dept. of Safety Eng., Chungbuk Nat'l Univ.,

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.*

1. 서론

고분자 전해질형 연료전지는 다른 종류의 연료전지와 달리 고체인 고분자막을 전해질로 사용하기 때문에 부식문제를 해결할 수 있으며, 저온에서도 높은 전류밀도 및 에너지밀도를 나타낸다.  현재 개발중인 연료전지는 현지 발전 및 소형 이동용도의 전원으로 대별할 수 있으며, 축전지와 혼용하여 전기자동차의 동력원으로 사용하려는 고분자 전해질형 연료전지는 후자에 해당한다[1,2].

고분자 전해질형 연료전지는 아직까지 발전단가가 너무 높기 때문에 이를 실용화하기 위해서 다양한 요소기술, 스택, 운전 및 전체시스템에 대한 연구가 필수적이다.  요소기술 개발에서 가장 중요한 전극은 전기화학반응이 일어나는 촉매층(미시기공)과 촉매층에 반응기체를 공급하는 기체확산층(거시기공)으로 이루어져 있다.  또한 전극은 반응기체의 이동 및 반응에 의하여 생성된 물을 제거할 목적으로 발수 처리를 해야 한다.  이러한 전극 구조에서 연료전지 반응은 전해질, 촉매 및 반응기체가 동시에 접촉하는 반응 삼상대에서 일어난다.  그러므로 다공성 기체확산 전극에서 전극성능을 향상시키기 위해서는 고분산된 촉매층을 전해질 표면에 접촉시켜 반응표면적을 확장시킴과 동시에 반응기체 및 생성된 물이 원할하게 공급되고 제거될 수 있도록 전극구조를 만들어야 한다.  특히 최적의 연료전지 전극의 제조는 촉매층의 두께를 줄이면서 미시기공과 거시기공을 조절하여 최적의 반응 삼상대를 형성하는데 있다[3].

본 연구에서는 비표면적이 큰 활성탄소섬유와 카본블랙을 사용하여 다양한 방법으로 전극을 제조하고, 이를 단위전지에서 성능을 측정하였다.  또한 제조된 전극의 촉매분산율, 저항 및 구조를 관찰하여 이를 전지성능과 비교하였다.

2. 실험장치 및 방법

전극은 활성탄소섬유와 카본블랙(Vulcan XC-72)을 여러 가지 비율로 섞어 콜로이달 방법으로 백금을 함침시키고, 이를 rolling법, brushing법, painting법 및 electrodeposition법을 사용하여 연료전지 전극을 제조하였다.  이 때 전극 지지체는 발수 처리된 카본직물(carbon cloth)을, 전극의 발수처리는 30wt% 테프론을 각각 사용하였다.  고분자막은 당량무게가 1100이고 두께가 127 □m인 Du Pont 사의 Nafion 115를 사용하였다.  고분자막은 유기불순물을 제거하기 위하여 막을 끓는 과산화수소수에 넣고 1시간 동안 처리한 뒤 다시 금속불순물을 제거하기 위하여 끓는 황산에 넣고 1시간 동안 처리하였으며, 각 단계 사이에 초순수 용액으로 잔류 불순물을 제거하였다.  한편 4 cm2의 면적으로 자른 전극에 반응활성 면적을 증가시키기 위하여 5wt% Nafion 용액(Aldrich Chemical Co.)을 0.6 mg/cm2 만큼 칭량하여 이를 전극에 균일하게 칠하였다.  이 때 잔존 용매 aliphatic alcohol 과 물을 제거하기 위하여 이 전극을 80℃ 의 항온기에서 2시간 동안 건조시켰다.  이와 같이 처리한 고분자막과 전극을 hot pressing법을 사용하여 140℃, 1 metric ton 으로 접합시켰다[4].

단위전지는 고분자막/전극 어셈블리 양쪽에 개스킷, 흑연 블록 및 전류집전체를 놓고 고정시켜 단위전지를 구성하였다. 개스킷은 기체의 유출과 crossover를 방지함과 동시에 고분자막의 손상을 방지하기 위한 것으로써 반응면적을 제외한 부분에 테프론 천으로 채웠다.  흑연 블록은 반응기체와 전극의 접촉면적을 극대화하고 반응기체를 효과적으로 이용하기 위하여 series-parallel 형으로 설계하였으며, 전류집전체에는 전기히터를 장치하여 전지 내부의 온도조절과 함께 전류집전 역할을 동시에 할 수 있도록 제작하였다.

이 실험에서 사용한 단위전지의 성능 측정 장치에서 수소 및 산소는 각각 저장탱크로부터 유량 조절기를 거쳐 가습기로 유입되고, 가습기에서 포화된 기체는 단위전지로 도입되었다.  전지와 가습기의 온도를 온도 조절기로 조절하여 수소는 단위전지보다 10℃ 높게, 산소는 5℃ 높게 유지하였다.  특히 가습기에서 나온 기체의 포화상태를 유지하기 위하여 가습기 출구에서 단위전지 입구까지 보온을 시켰다.  단위전지내의 압력은 기체배출부에 연결된 back-pressure regulator(44-2300 series, Tescom Co.)로 조절하였다.  단위전지의 성능 실험은 반응기체의 유량을 각각 양론비 2로 고정하고 50∼90℃ 전지온도와 1∼3atm 전지압력에서 행하였다.  단위전지에서 발생되는 전류와 전압 특성을dc electronic load(HP-6050A, Hewlett Packard Co.)를 사용하여 측정하였으며 이를 IBM-PC에 연결하여 출력하였다.

고분자막/전극에서의 각종 저항을 단위전지 운전 중 정전위에서 Impedance Analyzer(IM5d, Zahner Elektrik GmbH Co.)를 사용하여 측정하였다.  대전극과 기준전극은 수소전극에, 작동전극은 산소전극에 각각 연결하여 산소전극에 대한 저항을 측정하였다.  이 때 10 mV의 진폭을 가진 교류전압을 작동전극과 기준전극에 적용하고, 측정 주파수를 50 mHz∼5 kHz 범위에서 변화시키며 저항을 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 활성탄소섬유와 카본블랙에 백금을 10wt% 와 20wt% 로 각각 콜로이달 방법으로 함침시켰을 경우의 백금분산율의 측정결과를 나타낸 것이다.  10wt%인 경우 ACF10 보다는 표면적이 큰 ACF25 가 백금분산율이 43.6% 로 크게 나타났으며 20wt% 인 경우도 카본블랙보다 ACF 가 두배이상의 분산율을 보이고 있다.

Fig. 2는 백금의 함침 순서를 달리하여 제조한 전극의 단위전지 성능을 측정한 것이다.  여기서 전지의 성능은 활성탄소섬유와 카본블랙을 혼합한 후 백금을 함침시켜 제조한 전극이 활성탄소섬유와 카본블랙을 혼합하기전 백금을 각각 함침시켜 제조한 전극보다 높게 나타났다.  이는 비표면적이 큰 활성탄소섬유 내부로 카본블랙이 침투함으로서 백금의 활성표면적이 확대되었기 때문이라고 생각한다.

활성탄소섬유와 카본블랙의 혼합비율에 따른 전지성능을 Fig. 3에 나타내었다.  활성탄소섬유와 카본블랙의 혼합비율이 3:7과 7:3일 경우 높은 성능을 나타냈는데 이는 미시기공과 거시기공이 적절한 전극의 구조를 형성함으로써 촉매의 활성표면적이 최대를 나타내기 때문으로 사료된다.

Fig.1 Effect of support on the chemisorption

of hydrogen.

Fig.2 Effect of electrode fabrication procedure on

the cell potential vs. current density plot.

(ACF : Vulcan = 3 : 7)

Fig.3 Effect of ACF/Vulcan mixing ratio on the

cell potential vs. current density plot.

4. 결론

1) 단위전지의 성능은 활성탄소섬유와 카본블랙을 혼합한 후 백금을 함침시켜 제조한 전극이 활성탄소섬유와 카본블랙을 혼합하기전에 백금을 각각 함침시켜 제조한 전극보다 높게 나타났다.

2) 활성탄소섬유와 카본블랙을 사용하여 제조한 전극은 혼합비에 따라 전지의 성능이 크게 달라지며 3:7과 7:3인 경우 높은 성능을 나타냈다.

참고문헌

1) Ticianelli, E. A., Derouin, C. R., Renondo, A., Srinivasan, S.:J.                 Electrochem. Soc., 135, 2209(1988).

2) Dhar, H. P., Christner, A. K., Kush, A. K., Maru, H. C.: J.

Electrochem. Soc., 133, 1574(1986).

3) Taylor, E. J., Vilambi, N. R. K., Anderson, E., B., Donohue, K.:

Proc. Electrochem. Soc., 540(1992).

4) Lee, S. J., Shin, C. S., Kim, D. K., Lee, T. H.,: Energy Engg. J.,

4, 309(1995).