유전소 보일러에서 선택적 비촉매 환원 공정에 의한 NOx 저감 연구

이정빈, 김동화, 박상용, 최병선, 정상문*, 임영일*, 김상돈*

한국전력공사 전력연구원 환경설비그룹

*한국과학기술원 화학공학과 & 에너지 환경연구센터

NOx Removal on a Oil-Fired Utility Boiler

by Selective Non-Catalytic Reduction

J. B. Lee, D. W. Kim, S. Y. Park, B. S. Choi,

S. M. Jeong*, Y. I. Lim* and S. D. Kim*

Power Generation Research Laboratory, KEPRI, Taejon, Korea

Dept. of Chemical Engineering, KAIST & Energy and Environmental

Research Center, Taejon, Korea

서론

NOx 환원공정에 효율적인 것으로 알려진 선택적 비촉매 환원 공정(Selective Noncatalytic Reduction)을 실험실적 규모에서 수행한 결과와 실제 상용 보일러에서 수행한 결과를 비교해 보면 종종 NOx  제거효율에 있어서 커다란 차이(80→45%)를 나타낸다(Lyon, 1979). 이러한 이유는 실제 상용 보일러의 배가스 조성이 실험실적 조건과 차이가 있다는 점도 있지만 가장 큰 이유는 실제 공정에서 배가스에 혼합되는 NOx 환원제의 양이 상대적으로 매우 적어(mass ratio 10-4) 배가스 흐름 중에 완벽한 혼합을 가능케 하는 충분한 momentum 을 공급하기 어렵기 때문이다. 또 다른 이유로는 비촉매환원 공정의 NOx 환원 반응온도 영역이 너무 제한적(1173-1373K)이기 때문에 temperature gradient 가 존재하고 load 가 수시로 변하는 상용보일러에서 NOx 환원제를 가장 효과적인 반응온도 영역에 주입시킨다는 것이 사실 어렵기 때문이다.

본 연구에서는 배가스와 NOx 환원제로 사용된 요소용액과의 혼합현상을 지배할 수 있는 노즐의 배열형태, 요소용액의 분사압력, 유량 그리고 농도 등에 관한 연구를 200MWe 유전소 발전소에서 실제로 수행하였으며 선택적 비촉매 환원공정의 최대 단점인 제한적인 반응온도 영역의 극복을 위한 연구의 일환으로 기·액 첨가제를 요소용액과 함께 주입하여 반응온도 영역을 넓히는 연구를 pilot scale 반응기에서 수행하였다.

이론적 고찰

Urea-NO-O2 반응은 NH3-NO-O2 반응과 HOCN-NO-O2 반응의 혼합반응으로 기초반응만도 150 가지가 넘을 정도로 매우 복잡한 반응이다.

전체 NOx 환원반응식은 아래와 같다.

NH2CONH2 + 2NO + 1/2O2 →  2N2 + 2H2O +CO2	(1)

위 반응은 1273K 부근의 반응온도 부근에서 발생되며 더 높은 고온영역에서는 NOx 환원반응은 산소에의해서 요소용액으로 생성된 중간생성물의 산화 반응과 서로 경쟁하여 오히려 NOx 가 형성된다. 또한 저온영역에서는 미반응된 NH3, HOCN 등이 다량 유출되는등 매우 온도에 의존적인 반응이다.

Full Scale 실험방법

본 연구의 대상인 유전소 발전소의 배가스량은 64-135 m3/sec 이며 이때 방출되고 NOx 의 평균 농도는 275-400 ppm 이다. NOx 제거를 위해 설치된 시험장치는 크게 약품용해, 이송, 주입장치 그리고 압축공기 공급계통 및 분사장치로 구성된다. 약품 용해조는 10m3 으로 교반장치와 heating 설비가 부착되어있고 이송용 펌프는 고양정 다단 volute 원심펌프를 사용하여 상부 약픔주입조에 이송시키며 이송용량은 9 m3/hr 로 하였다.

요소용액 주입펌프는 원심펌프를 이용하여 5 kg/cm2 에서 최대 6 m3/hr의 용량으로 규정양론비 2.5 까지 공급되도록 하였고 주입량 및 압력의 조절을 용이하게 하기위해서 배출구 측에 bypass line 을 설치하였다.

압축공기시스템은 일정한 압력을 유지하기 위해 pressure regulator 를 설치하였다. 분사장치는 이류체 분사노즐로 노즐 직경은 3.2 mm 이고 보일러 9층(28.4m), 10층(31.4m)에 각각 7개씩 설치하였다. 10층의 노즐재질은 SUS 316 으로 하였고 특히 고온에서 노즐의 열화방지를 위해 9 층의 노즐재질은 inconel 을 선정하였다.

또한 배가스와 환원제인 요소용액과의 반응체류시간의 증가를 위해서 nozzle tip 을 하향 10 도 기울여 설치하였고 노내설치물에 의해 분사체가 직접적인 영향을 받지 않도록 nozzle 의 설치각도를 조절하였다. 그림 1 은 분사노즐의 설치 단면 및 위치도를 나타낸다.

Full Scale 실험결과 및 고찰

요소용액과 NOx 와의 규정농도비 2.2 에서 보일러 9층 및 10층 중앙 4개의 노즐을 통해 요소용액을 주입시 최대 탈질 효율이 57% 정도였다.

Mixing effect 에 영향을 미치는 노즐의 배열에 따른 NOx 제거효율의 결과를 알아보면 9층 7개 노즐과 10층 4개(I, J, M, N) nozzle 에서 분사하는 경우가 최적인 것으로 나타났으며 모든 노즐을 통해 분사하는 경우 오히려 효율이 감소된 것으로 측정되었다. 이러한 이유는 또한 NOx 환원 반응온도와도 관련된 것으로 추정되는데 그 이유는 9층의 요소용액 분사지점의 온도영역은 최대 출력(200MWe)에서 1273K 내외의 온도를 유지하여 NOx 환원온도 영역으로 적합하였으나 10층의 요소용액 분사지점의 온도는 1073K 부근으로 효과적인 NOx 환원온도 영역이 아니기 때문이다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 pilot scale 반응기에서는 NOx 환원 반응온도 영역을 낮출 수 있는 물질로 여겨지는 첨가제를 시험하였고 결과가 입증되는 데로 상용보일러에서 경제성 및 처리상에서 문제점이 없는 첨가제를 10 층 분사지점에 별도로 주입하는 시험이 수행될 예정이다.

요소용액의 분사압력에 따른 NOx 제거 효율은 차이가 없었으며 요소용액의 희석농도에 따른 결과를 보면 15-30% 가 적정한 것으로 추정되었다..

미 반응된 NH3 농도는 시험조건마다 불규칙한 경향을 보였지만 전체적으로 15ppm 이하로 측정되었다.

요소용액을 주입함에 의해서 배가스내의 SO2 농도가 440 ppm 에서 200 ppm 으로 약 50% 감소되는 효과를 보였는데 이는 요소용액에서 분해된 NH3 가 SO2 와 반응하여 황산암모늄이나 산성황산암모늄을 생성한 것으로 추정된다.

Pilot Scale 실험방법

반응기 재질은 Stainless Steel 304 이며 크기는 0,2 m(Diameter)  x 3.6 m(High) 이다. 반응기는 상온기준으로 50-100 Nm3/hr 유량에 30 kWe 용량을 가지며 반응온도는 1100℃ 까지 가열할 수 있다. 연료는 LPG 가스를 사용한다.

요소 용액은 반응기의 중간부분에 설치된 이류체 분사노즐에서 분사되며 공기와 물의 압력이 3 기압일 때 분사되는 액적의 평균 입경은 50□m 가 된다. 반응기 하단에는 반경 방향의 유속 및 농도를 일정하게 유지하기 위해서 다공 분산

1.2 m 1.9 m   1.35m   2.75 m                   1.2m   2.05m   1.0m   2.95m

E     F    O  G                      L      M  P  N

9.64m                                          9.64m

D  C    B     A                     K   J     I    H

2.65 m      1.5 m  1.65 m  1.2 m              3.35 m        1.15 m    2.7 m

7.2 m                                          7.2 m

9층 보일러 단면(EL. 28.4m)            10층 보일러 단면(EL. 31.4m)

* 노즐 A, E, L	: 노즐팁 하향 10도, 설치각도 우향15도

노즐 C,F,J,M	: 수평노즐 수평설치

노즐 B,D,G,H,I,K,N	: 노즐팁 하향 10도, 설치각도 수평

O,P	: 노내온도측정위치(PR T/C)

노즐 B,D,G,H,K,N	: 추가노즐삽입구

그림 1. 분사노즐의 설치단면 및 위치도

판을 설치하였다.

반응기 온도는 K-type thermocouple 을 이용하여 축, 반경방향으로 측정하였으며  반응가스 또한 각 단의 축방향과 반경방향 농도변화를 측정할 수 있도록 sampling probe 를 설치하였다. Sampling line 은 수분제거를 위하여 설치된 cooler 까지는 배가스에 영향을 주지 않는 Stainless steel 316 을, cooler 이후 분석기까지는 NOx 에 부식성이 없는 polyethylene hose 를 사용하였다.

Pilot Scale 실험결과 및 고찰

NOx 환원 온도영역을 넓히는 연구의 일환으로 요소용액(Urea/NO=2.0)에  액상첨가제(MeOH, EtOH) 를 혼합하거나 분사공기에 기상첨가제(CO, C3H8)를 혼합하여 배가스내의 NO 농도율 및 NOx 환원 반응 온도 영역을 실험하였다.

CO 첨가제는 요소용액을 주입한 경우보다 효과적인 NOx 환원 온도영역이 넓어졌으며(1073-1373K) 최대 NOx 가 제거되는 온도도 저온 쪽으로 이동됨을 알 수 있었다. 그러나 NOx 최대 저감율은 오히려 15% 정도 감소하였으며 CO/NO 몰 비를 증가시켰을 경우 NOx 최대 농도 변화율을 보이는 반응온도만 약 50K 정도 낮은 온도인 1100K로 이동하였고 특히 고온 부근에서는 NOx 농도 변화율이 오히려 감소하는 경향을 보임을 알 수 있었다.

C3H8 을 첨가제는 C3H8/NO=2.0, 4.0 인 경우 NOx 환원 반응 온도 영역은 첨가제로 CO을 주입한 경우보다도 온도영역은 더욱 넓은 1023-1373K 에서 50% 이상의 NOx 제거율을 보였고  최대 NOx 농도 환원 온도는 1100K 부근 이였다.

알콜류의 첨가 실험에서는 MeOH/NO=0.5, EtOH/NO=0.5 을 혼합하여 분사하였다. 이경우는 단지 효과적인 NOx 환원온도 영역만 약 50K 정도 저온 쪽으로 이동하였고 NOx 최대 저감율은 기상첨가제 주입에 따른 결과와 같이 요소요액만을 주입할 경우보다 약 15% 감소하였다.

참고 문헌

1. Caton, J. A and D. L. Siebers, Combust. Sci. and Tech., 65, 277-293 (1989)

2. Lyon, Hydrocarbon Processing, October, 109-112 (1979)

3. 이정빈,최병선,임영일,유경선,김상돈.,The 11th U. S-Korea Joint Workshop on     Coal Utilization Technology, (1995)