구리전극의 전처리에 따른 이산화탄소의 전해환원반응

임준혁, 이경란*, 김태근*, 이제근*, 전해수**

부경대학교 화학공학과, 부경대학교 환경공학과*, 고려대학교 화학공학과**

Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide on Cu-Electrodes

with or without Pretreatment

Jun-Heok Lim, Kyung-Ran Lee, Tae-Keun Kim, Jea-Keun Lee, Hai-Soo Chun*

Pukyong National University, Korea University*

서 론

현재 이산화탄소의 발생량은 화석연료의 사용이 불가피한 현시점에서 산업의 발전에 따라 계속 증가할 것으로 전망되고 있다.  산업구조가 아직 성장단계에 있는 우리 나라는 독자적인 이산화탄소 저감 및 자원화 기술 개발이 시급히 요구되는 실정이다.  이산화탄소를 처리하는방법 중에서 이산화탄소를 탄화수소, 알코올 또는 고분자 등의 경제성 있는 물질로 자원화 하는 방법은 자원의 재생이라는 관점에서 주목받고 있다.   이 중에서 전기화학적 환원법은 금속전극에 전기에너지를 가하여 이산화탄소를 탄화수소와 알코올로 환원시키는 방법으로 장치가 간단하고 실용화의 가능성이 높아 많은 연구가 진행중에 있다.

이산화탄소의 전기화학적환원에 적합한 전극재질로는 구리가 알려져 있다.   구리전극은 이산화탄소의 전기화학적환원을 할 경우에 여러 가지 금속전극 중에서 가장 높은 전류효율과 전류밀도를 나타내었으며 메탄, 에틸렌 등의 탄화수소류에 대한 선택성도 가장 높은 것으로 알려져 있다.   그러나 대부분의 연구는 특정물질에 대해 선택도가 높은 전극의 종류와 전극의 재질, 전기촉매적 활성도 등에 집중되어 전극표면의 전처리에 따른 영향이나 시간에 따른 특성을 배제하고 있었다.

본 연구에서는 선행연구에서 전류효율, 생성물 선택도 등의 연구결과가 서로 상이한 것이 전처리에 따른 것으로 판단하여 이에 대한 실험을 수행하였다.  구리전극을 이용하여 전극을 염산으로 전처리 하였을 때와 전처리 하지 않았을 때 탄화수소에 대한 전극의 선택도와 전류효율 등을 실험하고 각 생성물별 특성을 검토하였다.  그리고 전처리를 한 경우와 전처리를 안한 경우의 시간에 따른 생성물 특성을 실험, 검토하였다.

실 험

- 실험장치

이산화탄소를 전해 환원시키기 위한 연속흐름식 전해반응장치는 Fig. 1 과 같이 전해액 저장조와 전해반응기 그리고 전해액을 순환시키는 pump 등의 순환장치로 구성되어 있다.  전해액 저장조는 직경 70mm 높이 150mm의 유리로 냉각수조를 이용하여 온도를 동일하게 유지하도록 하였고 전해액은 유량을 조절하며 반응기로 순환시켰다.  반응기는 폭 100mm, 높이 350mm, 두께 50mm의 사각형 아크릴 반응기 내부에 좌우로 환원전극과 산화전극을 20 mm 간격으로 장치하였고 반응기 중앙에는 환원전해조에서 생성되는 이산화탄소 환원 액상생성물이 재 산화되는 것을 방지하기 위해 이온교환멤브레인(Nafion 315)을 설치하였다.  환원전극은 2□×5□의 평판형 구리전극(99.9%, 0.3mm, Alpha Metal)을, 산화전극으로는 3□×12□의 백금전극을 이용하였다.

- 실험방법

이산화탄소의 전해환원 이전에 이산화탄소를 전해액에 100ml/min의 유속으로 포화시켰다.  이때 이산화탄소 포화최적시간을 알아보기 위해 반응 전에 100ml/min으로 전해액에 이산화탄소를 주입하면서 시간에 따른 이산화탄소의 농도를 측정한 결과 60분 후와 90분 후의 결과가 별다른 차이가 없었다.  그러므로 전해환원 이전에 이산화탄소 최적포화시간을 60분으로 하였다.  따라서 전해환원 반응 전에 전해질 내에 이산화탄소가 포화될 수 있도록 60분 동안 포화시켰다.  전해환원 반응은 실온에 가까운 20℃, 대기압(1atm)하에서 행하였다.  전해액(0.1M KHCO3 용액)의 공급은 2개의 채널을 가진 정량펌프(Cole Parmer, Masterflex Model 7518-00)를 이용하여 200ml/min의 유속으로 공급하였다.

전극 전처리에 대한 전류별 생성효율을 볼 경우에는 반응시간을 20분으로 하여 각 전위별로 실험하였다.  전위는 전류-전압곡선의 결과와 가스발생량을 고려하여 -1.6V, -1.8V, -2.0V, -2.2V, -2.4V로 정하여 실험하였다.  그리고 20℃, 1 기압에서 전처리 한 경우와 안한 경우의 반응시간에 따른 영향을 보기 위하여 반응시간을 20, 40, 60, 90분으로 변화시키며 실험하였다.

- 생성물의 분석

반응기에서 생성된 기상생성물은 반응조 상부의 가스배출구에서 on-line으로 채취하여 TCD/FID detector와 Carbosieve S-II column을 장착한 G.C.(Hewlette Packard 5890 II)로 분석하였다.   이때 전해액 저장조는 이산화탄소 bomb와 연결하여 반응 동안 일정한 이산화탄소 농도를 유지하도록 하였다.  그리고 액상생성물 중에서 에탄올(C2H5OH)과 메탄올(CH3OH)은 TCD/FID detector와 glass column을 장착한 G.C.(Hewlette Packard 5890 II)으로 분석하였고 나머지 액상성분은 HPLC(Waters model 510 pump)를 사용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서는 10%(V/V) 염산으로 전처리한 구리전극을 이용하여 0.1M KHCO3용액 내에 이산화탄소와 질소를 포화시킨 후 -2.0 V (vs. SCE)로 전해 반응을 시키고 그 생성물을 분석하였다.  그 결과 질소의 경우 98% 이상의 생성물이 수소였고 탄화수소와 알콜류는 확인되지 않았다.  반면에 이산화탄소를 포화시킨 경우에는 조건에 따라 탄화수소나 알콜류 등이 생성되었다.  0.1M KHCO3용액 내의 이산화탄소 전해환원시에 기상 생성물은 메탄, 일산화탄소, 에틸렌과 수소 였으며, 액상생성물은 메탄올, 에탄올이었고 전류에 따른 총괄전류효율은 70%이상이었다.

Fig. 2는 20℃, 1기압의 이산화탄소로 포화된 0.1M KHCO3용액 내에서 전처리한 전극과 전처리하지 않은 전극 사이의 총괄전류효율과 수소효율을 제외한 생성물의 전류효율을 비교한 것이다.  이때 전류효율은 이산화탄소와 물로부터 생성되는 생성물 1mole에 요구되는 전자수를 근거로 산출하였는데 메탄의 전류효율은 8eq/mol, 수소와 일산화탄소는 2eq/mol이며 메탄올은 6eq/mol, 에탄올은 12eq/mol이다.   Fig. 2에서 나타난 하부의 그림은 수소를 제외한 생성물(CO, CH4, C2H4, CH3OH, C2H5OH)의 전류효율의 합을 비교한 것인데 -2.2V (vs. SCE)까지는 대체적으로 전처리한 전극이 전처리 하지 않은 전극보다 더 높은 전류을 보였다.   특히 메탄의 경우 전처리한 경우에 전류효율이 높게 나타난 것으로 보아 수소의 생성이 메탄의 생성과 서로 상반되는 특성을 보임을 알 수 있었다. 이는 염산의 전처리가 전극표면에 덮여 있는 산화막을 제거함으로 수소 이외의 탄화수소 등의 다른 생성물의 선택도 향상에 영향을 주었을 것이라고 생각된다.

전처리 여부에 따른 구리전극에서 일산화탄소의 생성효율을 표시한 Fig. 3에서 보여주는 것과 같이 일산화탄소는 두전극 모두 -1.8V (vs. SCE) 이하에서 최대의 생성효율을 보이다가 전위가 증가할수록 감소하여 -2.2V(vs. SCE)에서는 생성되지 않음을 알 수 있다.  전처리에 따른 일산화탄소의 생성효율을 비교해 보면 -1.8V (vs. SCE)에서 각각 1.89%와 5.70%로 염산으로 전처리한 전극이 약 3배정도 높은 효율을 보였다.  또한 -2.2V (vs. SCE)에서 전처리 하지 않은 전극은 일산화탄소가 생성되지 않은데 비해 전처리한 전극은 비록 낮은 전류효율이었지만 0.6%의 일산화탄소가 생성되었다.

Fig. 4는 전위에 따른 메탄생성의 전류효율을 전처리 한 경우와 안한 경우에 비교한 그림이다.  Fig. 4를 Fig. 3과 비교하면 -1.8 V (vs. SCE)에서는 일산화탄소의 생성효율이 최고이고 일산화탄소의 효율이 급격히 감소하는 -2.0 V (vs. SCE)에서는 메탄의 생성효율이 최대로 나타났다.  이 결과로부터 판단하면 Cu전극의 표면에서 처음에는 이산화탄소가 전자를 받아 CO2-로 환원되고 그 후 전극표면에 흡착된 일산화탄소가 메탄으로 환원되는 과정을 생각해 볼 수 있게 된다.  한편 구리전극이 공기 중에 노출되면 전극표면에 산화물이 형성되어 탄소원자와 산소원자의 수소화 반응을 방해하게 되고 환원생성물로 진행되는 것을 억제하게 된다.  이때 구리전극을 전기분해 하기 전에 전처리를 하게 되면 표면의 산화물을 제거되어 환원반응에 효과적으로 될 수 있을 것이다.

결 론

전극의 전처리와 반응시간이 이산화탄소의 전기화학적 환원반응에 미치는 특성을 파악하기 위해 연속흐름 전극반응기에서 실험한 결과는 아래와 같다.

1. 구리전극을 이용한 연속흐름 반응계에서 전극의 전처리에 따른 생성물의 전류효율은 염산으로 전처리한 전극이 높은 전류효율을 보였는데 메탄의 경우 -2.0V vs. SCE에서 전처리 하지 않은 전극은 약 17%, 전처리한 전극은 약 20%로 전처리한 전극이 높은 효율을 보였다.

2. 이산화탄소의 환원 반응의 중요한 중간생성물인 일산화탄소의 경우 -1.8V vs. SCE에서 전처리 하지 않은 전극은 약 1.89%, 전처리한 전극은 약 5.70%로 전처리한 전극이 3배정도 높은 높은 효율을 보였다.

참고문헌

1. DeWulf D. W., T. Jin and A. J. Bard: J. Chem. Soc., 136, 1686(1989).

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3. Hori Y., K. Kikuchi, A. Murata and R. Takahashi: J. Chem. Soc., Faraday, 85, 2309-2326(1989).

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5. Kim T. K., Electrochemical reduction of carbondioxide to hydrocarbons, Ph. D. thesis, National fisheries university of pusan, pusan, korea, 82(1996).

6. Kyriacou G. and A. Anagnostopoulos: J. Electroanal. Chem., 322, 233-246(1992).

Fig. 1 Schematic diagram of experi-        Fig. 2 Effect of pretreatment on the

mental apparatus for CO2 reduction.        faradaic efficiency for total products

(20℃, 1atm, Cu electrode).

Fig. 3 Effect of pretreatment on the        Fig. 4 Effect of pretreatment on the

faradaic efficiency for CO                   faradaic efficiency for CH4