탄소섬유와 활성탄소섬유의 오존처리

고경열, 김철규*, 유승곤

충남대학교 화학공학과,  대전산업대학교 환경공학과*

Ozone treatment of carbon fibers and activated carbon fibers

K.R.Ko, *C.G.Kim, S.K.Ryu

Dept. of Chem. Eng., Chungnam National University, Taejon 305-764, KOREA

*Dept. of Environ. Eng., Taejon National University of Technology, Taejon 300-717, KOREA

서  론

활성탄소섬유는 직경이 10∼15□이고 입상 또는 분말상의 활성탄에 비하여 극히 작은 미세공들( 10Å )로 이루어져 있어 대단히 큰 비표면적을 가지므로 활성탄보다 흡착량이 월등히 크다.    또한 이들이 모두 표면에 노출되어 있어서 흡착질의 흡착속도가 활성탄보다 10∼100배 빠른 것으로 보고되고 있다.  또한 이러한 활성탄소섬유의 제조공정 중 수증기를 이용한 고온에서의 활성화공정과 이것의 표면특성 및 흡착능력은 이미 보고된 바 있다[1].   그러나 고온·기상에서의 반응은 매우 격렬하여 열분해의 원인이 되며, 탄소표면의 과침윤이 발생하기도 한다.  액상산화반응은 이와는 달리 온화하게 일어나서 표면의 과침윤이나 탄소섬유의 열분해가 일어나지 않는다[2].

본 연구에서는 새로운 다기능성 소재로 부각되고 있는 탄소섬유인 핏치계, PAN계 섬유와 이미 활성화가 진행된 핏치계 및 페놀수지계 활성탄소섬유를 여러 가지 농도의 알칼리 용액상에서 상온 또는 상온보다 약간 높은 온도조건하에 오존을 이용하여 산화처리함으로서 표면적 및 관능기 발달을 관찰하고 이의 흡착특성을 살펴보고자 한다.

이  론

오존은 공기 중 산소, 또는 순산소를 이용하여 가스상태로 발생시키는데 오존을 수처리에 응용할 경우 액상에 용해시켜 사용한다.   액체상태에서 잔류오존은 매우 불안정하여 비교적 단시간에 산소와 물로 분해된다.(반감기:20∼30분, 온도 20℃)       오존의 분해속도는 pH에 크게 영향을 받는데, 이것은 수산화이온( OH- )에 의하여 오존이 스스로 분해될 수 있는 특성( self-decomposition )을 가지기 때문이다.   이것은 오존이 산성에서는 비교적 안정하나 알칼리성으로 갈수록 분해속도가 빨라지게 된다는 것을 의미한다.

액상산화반응은 표면에 대한 오존의 이차적 산화로 설명된다[3].  오존분자는 강력한 산화제 ( standard oxidation-reduction potential, E°: +2.07V )로서 불포화결합에 선택성이 높은 반면 포화결합에 대한 반응은 상당히 느린 특징을 갖고 있다.  그러나 알칼리 용액에서 오존은 분해하여 E°: +3.06V인 ·OH을 생성하는데, 이 hydroxyl라디칼은 반응속도가 빠르고, 선택성이 없으며, 크기가 오존보다 작아 탄소섬유의 전 표면을 균일하게 개질하는 것으로 판단된다.

오존의 분해경로는 Fig.1과 같이 상당히 복잡하다[4].   오존은 오염물질이 없는 수용액상태에서도 수산화이온에 의하여 분해가 되기 시작하여 중간생성물로 hydroperoxy라디칼( HOO·)과 superoxided라디칼(·O2- )을 형성하며, 이들은 다시 오존분자와 반응하여 ozonide 라디칼(·O3- )의 중간경로를 거쳐 hydroxyl라디칼을 생성하게 된다

실  험

등방성 핏치계 탄소섬유( Kureha. Japan ), PAN계 탄소섬유 ( 태광산업 ), 페놀수지계 활성탄소섬유 ( felt형, 대동전기 ), 핏치계 활성탄소섬유 ( A-7, AD,ALL Co. Japan ) 를 110℃에서 24시간 건조시킨 후, 반응개시 30분전에 농도를 조절한 NaOH용액 및 KOH, Ca(OH)2용액속에서 30분동안 soaking시킨 후, 처리시간과 알칼리농도 오존 inert량 등을 변수로하여 반응시켰다.   Fig.2은 오존에 의한 산화장치이다.   처리후의 시료는 산성용액으로 중화처리하고 증류수로 세척한 다음 oven에서 건조시켰다.      N2 등온흡착곡선은 77K에서 부피측정법으로 얻어졌다.(Autosorb-1, Quantachrome)   ACF의 표면에 형성된 표면관능기의 관찰은 FT-IR spectrophotometer ( Model IFS88, Burker )에 의해 이루어졌다.    원소분석을 통해 조성변화을 관찰하였고 TGA/DSC와 SEM분석을 하여 표면관찰과 열적 안정성 및 흡착열을 측정하였다.

결과 및 토론

오존처리한 탄소섬유와 활성탄소섬유는 모두 신속하게 흡착평형에 도달하였으며,  type Ⅰ 등온선을 나타내어 미세공이 발달된 것을 알 수 있었다.   그리고 점점 micropore가 mesopore와 macropore로 전환됨을 알 수 있다.    비표면적과 total pore volume은 시료무게의 큰 감소없이 처리농도와 처리시간이 증가함에 따라 증가하였다.    등온흡착곡선과 주사전자 현미경의 관찰을 통해 오존과 라디칼의 반응으로부터 생성된 hydroxyl radical에 의해 탄소표면이 균일하게 반응하였음을 알 수 있었다.

처리시간에 따른 비표면적의 변화는 활성탄소섬유의 경우, 특히 핏치계의 경우 일정시간까지는 급격한 증가를 보이나 그 이후에는 증가가 완만하여 증가초기에는 기존에 발달된 micropore에 침투하여 세공발달 및 관능기생성에 기여하나 시간이 지나면서 meso 및 macropore발달로 전환되는 것으로 생각이 된다.   이것은 micropore가 거의 발달되지 않은 핏치계 및 PAN계 탄소섬유가 충분한 반응시간에도 불구하고 비표면적의 증가를 보이지 않는 것으로 설명이 된다.

알칼리 용액의 농도에 따른 비표면적의 변화를 보면 1.0M까지는 알칼리용액 농도의 영향을 받아 비표면적이 증대하나 그 이후에는 OH라디칼 생성이 포화단계에 이르러 탄소섬유표면에 대한 관능기 발달 및 세공발달의 한계에 이른다. (공급되는 오존의 농도가 44.2 ppm인 경우)    그러나 공급되는 오존의 농도를 늘려주면 이보다 더 큰 알칼리 용액농도까지 비표면적의 증가를 보여주리라 생각된다.

FT-IR 분석 결과 alkali용액에서 오존으로 처리한 ACF에는 상당수의 표면 관능기가 존재함을 알 수 있다.   이것은 carboxyl기인 -COO-이 hydroxyl라디칼과 반응하여 -O-와 CO2 으로 전환되는 것으로 설명할 수 있다.

참고문헌

1. Seung-Kon Ryu, High Temperature-High Pressures, 22, 345 (1990)

2. J.B.Donnet and R.C.Bansal, Carbon Fibers, Marcel Dekker, Inc., New

York (1984)

3. H.Tomiyasu, H.Fukutomi, and G. Gordon, Inorg. Chem. 24, 2962

(1985)

4. 이동수, Chemical industry and technology, 11, 3, 163 (1993)