열변환 시스템의 공정 모사

최태환, 양대륙

고려대학교 화학공학과

Process Simulation of Heat Transformer System

Tae-Hwan Choi, Dae-Ryook Yang

Dept. of Chemical Engineering, Korea Univ., Seoul, Korea

서론

환경문제와 관련하여 몬트리올 협약에 의해 CFC 사용이 금지되고 이에 따른 대체물질 개발과 함께 화학 공장, 정유 공장 등에서 배출되는 폐열의 재활용 측면에서 열펌프 시스템에 대한 연구가 진행되어 왔다. 열펌프 시스템은 이용 방법에 따라 크게 두 가지 모드로 나눌 수 있다. 하나는 저온에서 냉방의 효과를 얻을 수 있는 소위 냉장/냉동 열펌프(heat-pump) 시스템으로 냉매로 사용되는 CFC 대체 기술이 될 수 있으며, 다른 하나가 150℃ 정도의 공장 폐열을 더 높은 온도로 승온 시킬 수 있는 열변환(heat-transformer) 시스템으로 폐열 재활용 측면에서 이용 될 수 있는 시스템이다. 흡열 반응인 탈착 반응을 저온에서 일어나도록 시스템을 구성, 조업하면 냉방의 효과를 기대할 수 있고, 발열 반응인 흡착 반응을 고온(200℃ 이상)에서 일으키면 반응열을 얻어 승온 효과가 나타난다. 본 공정 모사에서는  반응기 두 개(재생기, 생성기)가 파이프로 서로 연결되어 있는 열변환(heat- transformer) 시스템을 대상으로 삼았으며, 제어 시스템 연구를 위한 중간 단계로서 동적 공정모사를 했다. 두 개의 반응기는 팽창흑연에 염을 함침시킨 반응 매체의 바깥쪽에 열교환기가 설치되어 열교환을 한다. 그림 1에 반응기 구성도와 그림 3에 반응 블록의 모형도를 도시했다. 재생기에는 MnCl2 염을, 생성기에는 NiCl2 염을 각각 팽창흑연(expanded graphite)에 함침시켰으며 반응 가스인 암모니아(NH3)는 함침된 염과 흡착, 탈착 반응을 하고 두 반응기 사이를 순환한다. 팽창 흑연(expanded graphite)은 지지대의 역할을 하는데 이와 같이 팽창 흑연(expanded graphite)을 leafy한 구조로 만들어서 염을 함침시키는 이유는 물질 전달의 문제를 보완하기 위해서 이다.

그림 .  반응기 모형도

이론

1. 열변환(heat-transformer) 시스템의 조업방식

열변환 모드의 조업방식은 Clausius-Clapeyron Diagram으로 설명할 수 있으며 4단계의 조작으로 한 사이클을 구성한다. Clausius-Clapeyron Diagram은 그림 2에 도시했다. Clausius-Clapeyron Diagram과 함께 모사에서 응용한 조작 순서를 설명하면 다음과 같다. A, B, C, D는 평형점을 E, F, G, H는 조작점을 나타낸다.

ⓐ 가열 단계(heating step) : 약 139℃의 폐열을 이용하여 재생기를 승온(E→H)시키며 이때 탈착되는 암모니아 가스에 의해 반응기내의 압력은 5.6기압으로 승압한다. 밸브를 닫고 조업한다.

ⓑ 생산 단계(production step) : 재생기에서는, 고압(5.6기압)에서 탈착 반응이 일어나는데 필요한 열량은 폐열을 이용하여 제공하며 탈착 반응이 종결된 후 계속 가해주는 폐열의 온도까지 되돌아온다. 생성기는 F점에서 시작하여 밸브를 여는 순간 가압(5.6기압)되며, 단열 상태에서 발열, 흡착 반응 조건이 되어 220℃까지 승온된다.(F→G) 생성기가 G점에 도달하면 열교환기를 220℃로 작동시키며 이 때 생성열을 얻을 수 있다. 밸브는 열려 있고 암모니아 가스는 두 반응기 사이를 순환한다.

그림 . Clausius-Clapeyron Diagram

ⓒ 냉방 단계(cooling step) : 저온으로 냉각시키는 단계로 반응기 외부의 냉원에 의해 평형곡선을 따라 재생기는 H→E, 생성기는 G→F로 냉각된다. 밸브는 닫혀있다.

ⓓ 재생 단계(regeneration step) : 생성기는 생성 단계에서 소모된 vacant site를 재생시키며, 재생기는 흡착 시켜 다음 단계에서 생성기의 페어(pair)로 이용된다. 반응이 종결된 후 각각의 반응기는 외부의 열원에 의해 시작 온도로 되돌아 되돌아간다. 밸브를 열어  암모니아 가스를 순환시킨다.

2. 수학적 모델링

본 공정 모사에서는 원통형의 반응 블록을 사용했으며 그림 3에 도시된 바와 같이 원주 좌표계에서 반응 블록의 온도와 pore내 암모니아 가스의 농도에 대해서 상호 coupled되어 있는 에너지 수지식과 물질 수지식을 구했고 열교환기와 파이프에 대한 식과 함께 수치적으로 풀었다. 모델링에 사용된 가정을 말하면 다음과 같다.

그림 3. 반응 블록 모형도

♠ 암모니아 가스를 이상기체로 가정한다.

♠ 반응 블록내 염은 균일한 분포를 보인다.

♠ 반응블록의 conductivity, diffusivity는 일정하다.

♠ 온도와 농도는 시간과 거리의 함수이고 반지름방향만 고려한다.

♠ 흡착, 탈착 반응은 상대적으로 빠르고 물질전달이 속도 결정 단계이다.

♠ 열교환기의 작동유체는 축방향으로 흐르고 property와 유체 속도는 일정하다.

♠ 반응블록의 공극률은 0.5이다.

재생기와 생성기에서 반응식은 다음과 같고,

재생기 : [eqn: {MnCl_2} CDOT {(NH_3})_2 ~+~4NH_3~ LRARROW~{MnCl_2}cdot(NH_3})_6]	(1)

발생기 : [eqn: N iCl_2 CDOT {(NH_3})_2 ~+~4NH_3~ LRARROW~{N iCl_2}cdot(NH_3})_6]	(2)

위의 가정을 바탕으로 열교환기의 에너지 수지식과 압력차에 의한 암모니아 가스의 flux식을 표 1에 실었다.

표 1. 열교환기와 pipe의 모델식

E.B. of Heat Exchanger	[eqn: {partialT_f}over{partialt}=-v{partialT_f}over{partialz}-{2Ur_i}over{rho_f C_{pf} ({r_t}^2 - {r_o}^2 )}(T_f - T_s )] (3)
I.C	[eqn: T_f (r,0) = T_i] (4)
B.C	[eqn: {partialT_f (0,t)}over{partialz}=0] (5)
Flux due to □PNH3 inside pipe	[eqn: J_{NH_3}=-{D`M_{NH3}}over{RT}{ DELTA P_{NH3}}over{DELTA L}] (6)

여기서 Tf(K)는 열교환기내 작동 유체의 온도, Ts(K)는 반응 블록의 외측 온도,  JNH3(kg-mole/m2/sec)은 압력차에의한 암모니아 가스의 flux, △P(kJ/m3)는 두 반응기 사이의 압력차, △L(m)는 파이프의 길이, □f(kg/m3)과 Cpf(kJ/kg/K)는 작동 유체의 density와 열용량, MNH3는 암모니아 가스의 분자량, R(8.314J/mol/K)은 이상기체 상수, U(kJ/m2/K/sec)는 반응기와 열교환기 사이의 총괄 열전달 계수이다. 탈착 공정과 흡착 공정의 물질 수지식 및 에너지 수지식을 표 2에 나타내었다.

표 2. 물질 및 에너지 수지식

	탈착 공정	흡착 공정
M.B.	[eqn: {partial C}over{partial t}={D_e}over{r} {partial C}over{partial}left(r{partial C}over{partial r} right)+r_{de}] (7)	[eqn: {partial C}over{partial t}={D_e}over{r}{partialC}over{partial}left(r{partialC}over{partialr} right)-r_{ad}] (16)
I.C.	[eqn: C(r,0)=C_i] (8)	[eqn: C(r,0)=C_i] (17)
B.C.1	[eqn: D_e {partial C(r_i , t)}over{partial r}=h_M (C_s - C_{bk})] (9)	[eqn: D_e {partial C(r_i , t)}over{partial r}=h_M (C_s - C_{bk})] (18)
B.C.2	[eqn: D_e{partialC(r_o, t )}over{partialr}=0] (10)	[eqn: D_e {partial C(r_o ,t)} over {partial r} = 0] (19)
E.B.	[eqn: {partialT}over{partialt}={k_e}over{rho C_p}{1 over r}{partial T}over{partial}left(r{partialT}over{partialt} right)+{r_de Q_de } over {rho C_p}] (11)	[eqn: {partialT}over{partialt}={k_e}over{rho C_p}{1 over r}{partialT}over{partial}left(r{partialT}over{partialt} right)+{r_ad Q_ad}over{rho C_p}] (20)
I.C.	[eqn: T(r,0)=T_i] (12)	[eqn: T(r,0)=T_i] (21)
B.C.1	[eqn: {k_e}{partial T(r_i ,t)}over{partial r}={h_H}(T_s -T_{bk})] (13)	[eqn: {k_e}{partial T(r_i ,t)}over{partial r}={h_H}(T_s -T_{bk})] (22)
B.C.2	[eqn: {k_e}{partial T(r_{o},t)}over{partial r}=U(T_s -T_{f} )] (14)	[eqn: {k_e}{partial T(r_o ,t)}over{partial r}=U(T_s -T_{f} )] (23)
Kinetics	[eqn: r_de =k_{de}(C_ad - C_{ad}^{eq})] (15)	[eqn: r_ad =k_{ad}C_g (C_v -C_{v}^{eq})] (24)

여기서 De(m2/sec)는 effective diffusivity, ke(kJ/K/m/sec)는 effective conductivity, hM(m/sec)은 bulk 가스와 반응블록의 경계면에서 mass transfer coefficient, hH는 경계면에서 heat transfer coefficient(kJ/K/m2/sec), □(kg/m3)와 Cp(kJ/kg/K)는 반응 블록의 밀도와 열용량, Cad(kg-mole/m3)는 흡착된 사이트(site)의 농도, Cv(kg-mole/m3)는 vacant site의 농도, Cg(kg-mole/m3)는 pore내 암모니아 가스의 농도이다.

결과 및 토의

본 모사는 제어 이론을 도입하기 전에 공정 해석에 목적을 두었으므로 모델식 을 수립하였고 겉보기 밀도(□b)가 90(kg/m3), 금속염의 함침 비율이 0.8인 반응 블록에 대해 위에서 설명한 조업 방식대로 가열, 생성, 냉각 단계를 순차적으로 모사 하였다. 반응 블록의 Clausius-Clapeyron Diagram에서 평형 온도와 □T가 약 10℃정도되는 점을 조업 점으로 결정했으며, 생성기에서 열교환을 통한 매 시간당 출력을 그림 4에 나타내었는데 최고 출력은 약 0.18kW 이며, 이를 적분하여 얻을 수 있는 총 열량은 그림 5에서 보듯이 약 155.34kJ 이다. 그림에서 초기 시간의 출력이 없는 부분은 열교환기를 작동시키지 않는 생성기의 단열 승온과정이며 그림 4에서 처럼 출력의 대부분이 초기 시간에 집중되어 얻어지는 것은 바람직하지 못하므로 pipe를 통해 재생기에서 생성기로 넘어가는 암모니아 가스의 속도 제어에 대한 연구가 필요하다. 가열, 생성, 냉각 단계의 모사 결과를 그림 6에 나타냈는데 가열단계에서 재생기는 a곡선을 따라 가압되었고, 생성 단계에서 재생기는 비교적 온도와 압력이 적은 범위 내에서 운전되며(b곡선), 생성기는 밸브를 염과 동시에 5.6기압으로 가압, 고압의 조건에서 발열, 흡착 반응을 일으켰다.(c곡선) 냉각단계는 각각 d와 e곡선의 형태를 보인다.

그림 4. 생성기의 출력

그림 5. 누적된 총 열량

그림 . 평형 선도와 모사 결과 비교

참고문헌

1. 최승훈, 암모니아-팽창흑연에 함침된 金屬鹽化物系를 이용한 熱變換器 特性에 關한 硏究(1995)

2. C.A.Silebi, "Dynamic Modeling of Transport Process Systems", Academic Press. Inc.

3. R. Byron Bird, Warren E. Stewart, Edwin N. Lightfoot, "Transport Phenomena", John Wiley&Sons, Inc.(1960)