Hydroxyapatite-ZnO-Zn 계 복합분체 제조 및 발광 효과에 대한 연구

손 홍 하, 서 동 성, 박 문 억, 강 세 훈

LG 화학 화장품연구소

Studies on the preparation of hydroxyapatite-ZnO-Zn composite powder and its luminescence effect

Hong-Ha Sohn, Dong-Sung Seo, Mun-Eok Park, Seh-Hoon Kang

LG Chem. Cosmetics R&D institute

1. 서 론

빛과 관련된 물성의 하나인 발광현상(luminescence)을 산업적으로 이용한 분야는 TV 브라운관의 형광체, 발광소자, 형광염료, 축광안료 등이 있다.  빛을 방출하는 물체의 구성은 대략 3 가지로 구분하는데, 발광체인 모체(main body), 발광의 중심이 되는 소량의 전이금속인 부활재(activator), 필요에 따라 첨가되는 수식제(modifier)로 구분할 수 있다. 이 가운데 무기물로 이루어진 발광분체는 모체의 물성, 제조 조건, 후처리 공정 또는 불순물의 유무와 농도에 따라 여러 가지 특성을 나타내게 된다.

본 연구에서는 발광체 중 무기분체를 대상으로 기존의 공정보다 간단하고 제약조건이 따로 필요치 않은 발광 분체에 대한 연구를 수행하였다. 제조된 발광분체는 수산화아파타이트(이하 HA), 산화아연(이하 ZnO)과 금속아연(이하 Zn)을 사용한 3성분계 발광분체를 건식 방법으로 제조하였다. 이 발광분체가 각 성분의 조성비, 소결 온도 및 소결 분위기에 변화에 따라 발광휘도 및 그 특성을 조사하였다.

2.  실  험

본 연구에서 HA, ZnO 및 Zn은 시약급을 사용하였고, 복합분체를 만들기 위한 혼합은 Henschell mixer로 분쇄는 Hammer mill 로 처리하였고 소결은 전기로로 열처리하여 제조하였다. 제조공정 및 분석까지의 경로를 Fig.1 에 나타내었다. 혼합은 조건에 따라 중량 비로 HA 0.0∼99.0%, ZnO 0.0∼99.9%, Zn 0.0∼30%의 범위에서 선택하였고, 소결은 800℃, 900℃, 1000℃의 온도로 처리하였으며, 소결 분위기는 혼원제로서 starch를 첨가한 것과 미첨가한 경우가 휘도에 미치는 영향을 조사하였다. 이밖에 3성분계 외에도HA-ZnO, HA-Zn, ZnO-Zn계에 대해서도 동일한 실험을 행하였다. 발광 휘도 분석은 각 시료마다 특성 peak가 존재하기 때문에 Excitation/Emission scan을 할 때 Emission /Excitation point를 어떻게 설정하는가에 따라 발광 peak 가 달라지므로 trial & error 법으로 선정한 후 휘도를 측정하였다.

3. 결과 및 검토

온도에 따른 휘도의 변화

같은 조성, 특히 HA의 함량이 50% 이상에서는 900℃ 소결일 때가 800℃ 나 1000℃ 일 때보다 강한 휘도를 나타내는데, 1000℃, 800℃ 에서는 조성에 관계없

			Mixing
			Sintering
			Luminescence powder
			Analysis
Luminescence spectrometer			SEM			XRD

Fig.1 Overall experiment flow chart

이 HA의 영향은 거의 소실되고 ZnO 와 Zn의 관계로 휘도가 결정된다. HA의 발광에 필요한 물성이 온도가 높아짐에 따라 상실되기 때문인 것으로 추정되고, 800℃에서는 발광에 필요한 물성이 불충분한 것으로 생각된다. HA가 제외된 조성에서는 Excitation이 360nm 일 때의 Emission은 서로 큰 차이를 보이지 않지만, 405nm 의 Excitation 에서는 상대적으로 큰 차이를 나타내었다. 이것으로 미루어 볼 때 ZnO의 특성 흡수파장은 405nm 부근으로 보여지며, 1000℃ 와 800℃에서는  3성분계 보다는 ZnO-Zn계 일 때의 휘도가 높지만, HA의 영향이 지배적인 900℃ 일 때보다 약한 휘도를 나타내었다.

조성에 따른 휘도의 변화

Excitation의 경우 HA의 함량이 적어지면 360nm 를 기준으로 peak

의 높이가 낮아지는 경향을 나타내고 Emission의 경우도 494nm 를 기준으로 낮아진다. 그러나 HA 함량이 50wt.% 보다 적은 범위에서는 HA 가  적은 쪽이 보다 많은 HA 를 포함한 쪽보다 강한 휘도를 나타내었다. 이것은 HA, ZnO는 각각의 함량이 50%를 넘는 범위에서는 휘도에 주도적인 영향을 갖지만, 그 이하일 경우 휘도에 거의 영향을 주지 못하기 때문인 것으로 생각된다. 하지만 서로 발광의 세기를 비교했을 때, ZnO 가 휘도에 대한 영향이 클 경우보다 HA 가 휘도에 주도적인 영향을 미치는 경우가 발광의 세기가 강하게 나타났다.  2성분계의 경우, HA-ZnO계 및 HA-Zn계 에서는 발광의 세기가 급격히 감소한다. 전자의 경우 Zn이, 후자의 경우 ZnO가 첨가되지 않았다는 이유로 현저히 감소하는 것은, HA-ZnO계에서는 Zn이 부활제에 해당하는 역할을, HA-Zn계에서는 ZnO가 수식제의 역할을 담당하기 때문에 HA가 중량 비로 30%이상 포함된 조성에서는 어느 하나라도 조성에서 제외될 경우 발광이 거의 일어나지 않는다. ZnO-Zn계에서는 Zn의 함량이 많을수록 휘도는 높아지고 분체의 밀도도 높아지는데, 이것은 산화물 상태의 ZnO보다 금속성에 보다 가까운 Zn 산화물의 존재에 기인하는 것으로 추정된다.

소결 분위기에 따른 변화

Starch((C6H10O5)n)를 혼합하여 소결하는 경우, Zn의 함량이 5.0% 이하에서는 starch를 첨가하여 제조된 분체가 같은 조건에서 높은 형광 휘도를 보였다. 그 분위기이기 때문에 상대적으로 적은 양의 산소만이 반응에 참가하게 되므로, 위에서 언급한, 보다 금속성의 산화물로 존재하기 때문인 것으로 생각된다. 같은 조성에서 starch가 첨가된 것은 HA가 휘도에 크게 영향을 미치는 조건, 또는 ZnO-Zn계 이외의 2성분계 에서는 차이가 거의 없지만 HA가 제외된 조건에서는 같은 조건의 Emission peak를 약 10nm 정도 장파장 방향으로 shift 시키면서 보다 높은 휘도를 나타내었다.

이와 같이 각 조건에서 만들어진 분체는 900℃의 소결, HA 의 함량이 중량 비로 90% 부근에서 ZnO와 Zn의 함량비가 1:1 에 가까울수록 휘도가 높게 나타났으며, HA가 포함된 조성에서는 ZnO와 Zn이 각각 수식제 및 부활제의 역할을 담당하기 때문에 모두 조성에 포함시켜야 함을 알 수 있었다.  ZnO-Zn계에서는 Zn의 함량이 높을수록 강한 휘도를 나타내고 분체의 밀도도 증가하였다. 또한 Zn이 낮은 함량(5%)일 때 starch의 첨가에 유무에 따라 Emission 파장이 이동하고 휘도의 세기가 변화함을 알 수 있었다. 이 발광분체는  기존의 제조공정보다 간단하고, 상대적으로 낮은 열처리 온도 등을 고려 할 때 소결시간 등의 변수 추가 실험과 목적에 따른  물성보완을 통하여 새로운 발광분체로 사용할 수 있을 것이다.

Reference

1. 小寺嘉秀, 色材協會紙, 58[2] 80-88(1985)

2. Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Plenum

Press (1983)

3. 大野和久, FRAGRANCE JOURNAL , P11-16, (1994年 2月)

4. 國府田隆夫, 光物性 □□□□□□, P496-510, 朝倉書店(1984)

5. 柳田博明 外 3 名, □□□□□□□□□,技報堂 (1984)