알칼리형 연료전지용 La1-xCaxCoO3 기체확산전극의 산소환원반응

심중표, 박용석, 이홍기*, 박수길**,이주성

한양대학교 공업화학과, *우석대학교 화학과, 충북대학교 공업화학과**

Oxygen reduction reaction of La1-xCaxCoO3 of gas diffusion electrode

in alkaline fuel cell

Joong-Pyo Shim, Yong-Suk Park, Hong-Ki Lee*, Soo-Gil Park**

and Ju-Seong Lee

Dept. of Industrial Chemistry, Hanyang Univ.

Dept. of Chemistry, Woosuk Univ.*

Dept. of Industrial Chemical Engineering, Chungbuk Nat'l Univ.**

서론

알칼리형 연료전지[1]의 산소극재료[2,4,5]로는 Pt나 Ag등이 사용되며 산화물로는 perovskite, spinel 등[3]이 사용되고 있다. 고가의 귀금속촉매는 가격면에서 경쟁력이 약하기 때문에 저가의 산소환원반응촉매로 산화물이 많이 연구되고 있으며 알칼리형 연료전지의 산소극촉매로서 La1-xSrxFe0.6Co0.4O3나 La1-xSrxCoO3, La1-xSrxMnO3가 산소환원반응에 상당히 활성이 높은 것으로 보고되어지고 있다. 촉매물질의 활성은 물질고유의 특성과 물질의 전기화학적인 표면적, 전극내부의 기공구조 등에 의해 좌우된다. 일반적인 perovskite oxide의 제조방법인, 각각의 oxide에 의한 고상반응은 합성 후 입자크기가 상당히 증가하여 표면적이 감소하게 된다. 높은 표면적을 가진 perovskite oxide를 제조하기 위해 citric acid를 이용하여 합성하는 방법을 많이 이용하고 있다. 본 연구에서는 La1-xCaxCoO3 (x=0, 0.2, 0.4)를 citric acid를 이용하여 높은 표면적을 가진 촉매분말을 제조하여 산소환원반응 특성을 조사하였다. Ca의 doping양에 따른 특성과 소결온도가 미치는 영향 등을 조사하여 산소환원반응에 대한 전기화학적 특성을 알아보았다.

실험 방법

각각의 nitrate를 정해진 몰수로 취하고 citric acid와 ethylene glycol을 혼합하여 solution상태로 만든 후 60℃에서 서서히 증발시키며 citric acid와 ethylene glycol과 각각의 nitrate가 고분자화되어 gel화 시킨 후 150℃에서 건조하여 고분자화된 precursor분말을 제조하였다. 제조된 precursor의 citric acid와 ethylene glycol을 제거하기 위해 400℃에서 2시간동안 1차로 소결한 후 600, 700, 800, 900, 1000℃에서 5시간씩 소결하여 Ca이 doping된 lanthanum cobaltate를 제조하였다.

결과 및 고찰

LaCoO3의 La site에 Ca을 0, 20, 40 mole% doping하여 900℃에서 5시간 소결한 촉매분말에 대한 XRD patterns을 살펴보면 LaCoO3를 900℃에서 5시간 소결함에 따라 hexagonal 구조의 perovskite type oxide의 고유한 특성 peak가 나타나고 있으며 Ca을 20, 40 mole% doping하여도 perovskite 구조가 파괴되지 않았음을 알 수 있었다.

Ca doping양의 변화로 인해 소결조건이 변하기 때문에 같은 온도에 소결한 화합물은 입자크기, 표면적, 밀도 등의 달라지게 된다. Ca을 doping시킨 LaCoO3를 900℃, 5시간 소결하여 얻은 촉매분말의 입자크기변화를 Fig.1에 나타내었다. 제조된 perovskite는 0.5-5.0□m이내의 입자크기분포를 나타내고 있으며, Ca이 20 mole% doping되었을 때 가장 작은 입자크기 분포를 나타내었다. 평균 입자크기는 La0.8Ca0.2CoO3가 0.59□m, La0.6Ca0.4CoO3가 1.09□m, LaCoO3가 1.71□m를 나타내었다.

Fig. 1  Particle size distribution of La1-xCaxCoO3 sintered at 900℃ for

5 hours.

Table 1에 BET표면적과 전기전도도를 나타내었다. Ca의 doping양의 변화에 따라 BET표면적에도 변화가 생긴다. 일반적으로 입자크기가 감소함에 따라 단위무게당 표면적은 증가하게된다. 그러나 La1-xCaxCoO3의 경우는 입자크기가 가장 작은 La0.8Ca0.2CoO3가 가장 작은 표면적을 나타내었으며 가장 큰 입자크기를 보인 LaCoO3가 가장 큰 표면적을 나타내었다. 소결온도는 동일하게 유지하였지만 각 화합물의 표면구조가 서로 다르고 그로 인해 LaCoO3의 입자크기는 크지만 기공이 잘 발달된 화합물임을 알 수 있었다. 전기전도도는 Ca이 20 mole% doping되었을 때가 가장 높은 전기전도도를 나타내었다.

Table 1  BET surface area and electrical conductivity of La1-xCaxCoO3 sintered at 900℃ for 5hours

	Surface area (m2/g)	Conductivity (S/cm)
LaCoO3 La0.8Ca0.2CoO3 La0.6Ca0.4CoO3	17.57 11.27 15.97	0.05 18.86 7.69

전극의 전기전도도를 높이고 전극내의 기체과 전해질의 확산을 원활히 하기위해 전극제조시 carbon을 혼합하였다. La1-xCaxCoO3에 carbon을 50wt% 혼합한 촉매분말에 PTFE를 40wt% 첨가하여 기체확산전극을 제조한 후 산소환원반응에 대한 전류밀도를 측정하였다. Fig.2에서는 perovskite loading 양이 2.6mg/cm2인 La1-xCaxCoO3전극을 25℃, 6N KOH에서 측정한 산소환원반응에 대한 분극시의 전류밀도변화를 나타내었다. Ca이 20 mole% doping되었을 때 가장 높은 전류밀도를 나타내었지만 40 mole% doping한 것과 doping하지 않은 perovskite는 비슷한 전류밀도를 나타내었다. 산소환원반응에 대한 전류밀도의 차이는 각 촉매의 전기화학적 활성의 차이라고 할 수 있으며 doping됨에 따라 산소환원반응에 대한 전류밀도가 달라지는 이유는 정확히 밝혀지고 있지는 않지만 doping양에 따른 각물질의 고유한 촉매특성이라 생각된다.

Fig. 2  Current-potential curve of La1-xCaxCoO3 sintered at 900℃ for 5 hours. La1-xCaxCoO3/carbon=50/50wt%, catalyst loading 2.6mg/cm2.

촉매특성이 우수한 La0.8Ca0.2CoO3의 소결온도변화에 대한 전기화학적 특성변화를 살펴보기위해 700, 800, 900, 1000℃에서 5시간 소결한 촉매분말의 XRD patterns을 관찰해보면 400℃에서 2시간 소결한 경우 cobalt oxide와 lanthanum oxide구조가 나타나고 있지만 700℃에서부터 hexagonal구조의 perovskite oxide의 단일상이 나타내었다. Citric acid와 ethylene glycol을 제거하기위해 400℃에서 2시간 소결함에 따라 nitrate가 분해하면서 1차적으로 oxide가 형성된 후 소결온도증가에 따라 형성된 각각의 oxide가 perovskite로 합성되며, 일반적으로는 500℃이상에서 소결함으로서 perovskite가 합성된다고 보고되어지고 있다. 그러나 소결온도와 소결시간에 따라 perovskite oxide의 구조적인 완전성이 다르기 때문에 물리적, 화학적특성이 달라질거라 생각되며, 촉매특성 또한 변화할 것이라 생각된다.

소결온도에 따른 La0.8Ca0.2CoO3의 산소환원반응에 대한 전류밀도변화를 Fig.3에 나타내었다. 700℃에서 900℃까지 전류밀도가 증가하다가 1000℃에서는 다시 감소하는 것을 볼 수 있었다. 700℃의 경우는 perovskite내에 소량의 citric acid탄화물에 의한 영향과 소결효과로 인해 hexagonal구조의 perovskite가 완전히 이루어지지 않아 촉매특성에 영향을 줄 것으로 생각되고 1000℃의 경우 perovskite구조는 완전히 이루어졌지만 입자크기의 증가로 인한 산소환원반응에 대한 전기화학적 표면적의 감소로 인해 전류밀도가 감소되었을 것이라 생각된다. 800℃와 900℃는 citric acid탄화물의 제거와 perovskite구조의 소결성이 적절히 배합된 것이라 생각된다.

Fig. 3  Current-potential curve of La0.8Ca0.2CoO3. Sintering time 5 hours. La0.8Ca0.2CoO3/carbon=50/50wt%, catalyst loading 2.6mg/cm2.

결론

1. 900℃, 5시간 소결한 La1-xCaxCoO3(x=0, 0.2, 0.4)에서 입자크기는 La0.8Ca0.2CoO3가 가장 작았으며 BET표면적은 LaCoO3가 가장 높았다.

2. 산소환원반응에 대한 전류밀도와 specific activity는 La0.8Ca0.2CoO3가 가장 높아서 산소환원반응에 대한 전기화학적 촉매특성이 가장 우수하였다.

3. La0.8Ca0.2CoO3를 공기중에서 900℃, 5시간 소결함에 따라 입자크기분포와 촉매의 소결효과에 의해 산소환원반응에 대한 전기화학적 촉매특성이 우수하였다.

References

1. J. P. Shim, H. K. Lee S. K. Park and J. S. Lee, Synthetic Metals, 71, 2261(1995)

2. H. K. Lee, J. P. Shim, M. J. Shim, S. W. Kim and J. S. Lee, Materials Chemistry and Physics, 45, 238(1996)

3. C. A. Ward, D. Stauga, L. Pataki and R. D. Venter, J. Power Sources, 41, 335(1993)

4. H. K. Lee and J. S. Lee, J. Kor. Ind. & Eng. Chem., 3, 701(1992)

5. H. K. Lee, J. P. Shim, M. J. Shim, S. W. Kim and J. S. Lee, Materials Chemistry and Physics, 45, 243(1996)